專利名稱：一種高致密細晶鎢銅合金的制備方法
技術領域：
本發明涉及鎢銅材料的制備方法，特別是指一直高致密細晶鎢銅合金的制備方法。屬于粉末冶金材料制備技術領域。
背景技術：
鎢銅復合材料是由高熔點、低熱膨脹系數的鎢和高電導率、高熱導率的銅組成的復合材料，綜合了鎢和銅各自的特性，因此，被廣泛應用于電子封裝材料、熱沉材料、真空技術及航天領域等。用作電子封裝和散熱材料的鎢銅合金的理想結構應為高致密度，均勻分散的鎢顆粒形成連續的骨架，凝固態的Cu填充到鎢骨架的孔隙當中，呈連續的三維連通結構。
由于鎢和銅在固態與液態下都互不相溶，粉末冶金是制備鎢銅合金材料與制品的主要工藝途徑。目前傳統鎢銅合金的制備工藝有熔滲法、液相燒結、以及真空熱壓燒結等。 熔滲法是先將鎢粉冷壓成坯，初步燒結制成鎢骨架，再在骨架上放置壓制的銅粉或銅塊，升至高溫，使銅熔化滲入鎢坯空隙中，從而制得鎢銅材料。由于在鎢骨架燒結過程中容易形成閉孔(19Γ3%)，因此不能獲得高致密的鎢銅合金，同時當鎢含量較低時，難以形成穩定的骨架，限制了該方法的應用范圍。液相燒結主要是將鎢粉和銅粉混合均勻，并加入粘合劑冷壓成坯，再在1200°C以上的高溫下通過液相燒結直接獲得鎢銅復合材料。由于鎢和銅的潤濕性較差，為了致密化液相燒結過程中往往會加入少量的Ni，Co等元素改善其潤濕性，然而這些元素會使鎢銅合金的熱導率及導電率降低。固相熱壓燒結是指將W-Cu復合粉末置于惰性石墨模具內，在加壓的同時使粉末在低于Cu熔點的溫度下燒結，能夠在較短時間內燒結得到均勻的制品，是一種強化燒結方法。熱壓的最大優點就是可以大大降低成形壓力和縮短燒結時間，同時制備出的鎢銅合金的晶粒較細，然而固相的Cu幾乎沒有流動性，制備的鎢銅合金的致密度一般低于98%。
為了解決傳統工藝存在的問題，目前國內外研究了許多制備鎢銅材料的新工藝， 這些新工藝共同的特點是制備出具有更大燒結活性的超細鎢銅復合粉末，再通過傳統的冷壓燒結工藝制備出高致密的鎢銅材料，對于超細鎢銅復合粉末的制備方法，主要有化學法和機械法兩種，其中化學法是對含鎢，銅的前驅物溶液通過噴霧干燥形成粉末或利用沉淀劑生成沉淀物，再焙燒形成氧化鎢和氧化銅的混合物，然后由氫氣還原生成納米鎢銅復合粉體，如專利 200710118440. 7，200710024801. 1，201110007251. 9 等，這些方法雖能制備出納米鎢銅復合粉末，但工序復雜，且過程中使用或生成腐蝕性物質(如濃硝酸，濃硫酸，二氧化氮等)，對設備要求高，并容易造成環境污染。機械法主要是通過高能球磨粉碎鎢銅復合粉末，如專利03143145. 3,通過高能濕磨制備出納米晶鶴銅復合粉末,然而在高能濕磨過程中，由于球磨介質和表面活性劑的加入，一方面容易對粉末造成污染，另一方面這些試劑在顆粒表面形成液體薄膜阻礙了鎢銅的機械合金化。另外，在這些工藝中，都主要是圍繞生成納米鎢銅復合粉末進行生產，燒結工藝依舊按照傳統的冷壓成形液相燒結工藝，燒結溫度一般在1200°C以上，時間也一般在2h以上，不 利于形成晶粒細小，組織均勻的高致密鎢銅口 -Wl O發明內容
本發明的目的在于克服現有技術之不足而提供一種工藝簡單，制備的鎢銅合金組織均勻，氧含量低，晶粒小，致密度高的高致密細晶鎢銅合金的制備方法。
本發明一種高致密細晶鎢銅合金的制備方法，包括以下步驟
第一步原材料預還原處理
分別取純銅粉、純鎢粉在氫氣氣氛中預還原，純銅粉還原溫度為40(Γ500 ;純鎢粉還原溫度為70(Γ800 ;純銅粉、純鎢粉的平均粒度均為2 15μπι ;
第二步球磨
將第一步所得純銅粉、純鎢粉混合均勻，置于密封球磨罐中，抽真空至 ΙΟ—1 10_2Pa，然后，向球磨罐中通入惰性氣體至常壓；首先，以40(T500r/min的球磨轉速高速干磨后；再向球磨罐中加入占球、料總質量O. Γ0. 2%的低分子助磨劑，然后，以 125 200r/min的球磨轉速低速濕磨,得到高固溶納米晶鶴銅復合粉末；
第三步再還原
將第二步所得高固溶納米晶鎢銅復合粉末置于氫氣氣氛中，加熱至70(T800°C，保溫O. 5 1. 0h，進行再還原；
第四步燒結
將第三步所得粉末裝入裝入石墨模具中，將模具放入真空度為10_，10_4Pa的真空熱壓機中，以10°c /min^20°C /min的升溫速率從室溫升至110(Tll50°C，保溫后，以2飛。C / min的降溫速率降溫至105(Tl080°C，施加4(T50Mpa的壓力，保溫保壓1. 0^2. Oh ,隨爐冷卻至室溫，即得到高致密細晶鎢銅合金。
本發明一種高致密細晶鎢銅合金的制備方法，所述純銅粉、純鎢粉均為工業純銅粉、工業純鎢粉；其純度分別為銅粉純度>99. 7%、鎢粉純度>99. 5%。
本發明一種高致密細晶鎢銅合金的制備方法，所述預還原保溫時間為O. 5 lh。
本發明一種高致密細晶鎢銅合金的制備方法，第二步中，所述純銅粉、純鎢粉混合均勻是采用混料機混合廣2小時。
本發明一種高致密細晶鎢銅合金的制備方法，第二步中，所述高速干磨以及所述低速濕磨的球料質量比均為1(Γ15 1 ;所述高速干磨時間l(T20h ;低速濕磨時間2 5h。
本發明一種高致密細晶鎢銅合金的制備方法，第二步中，所述低分子助磨劑選自無水乙醇、硬脂酸、乙二醇、丙二醇中的一種；低分子助磨劑添加至球磨罐中，是將球磨罐置于惰性氣體氛圍的手套箱中打開，向球磨罐加入低分子助磨劑后，再次密封球磨罐。
本發明一種高致密細晶鎢銅合金的制備方法，第四步中，所述石墨模具內表面涂有脫模劑，所述脫模劑為氮化硼。
本發明一種高致密細晶鎢銅合金的制備方法，第四步中，110(T115(TC燒結保溫時間為15 30min ; 105(Tl080°C保溫保壓時間為1. 0 2. Oh。
本發明一種高致密細晶鎢銅合金的制備方法，制備得到的高致密細晶鎢銅合金相對密度為99. 29Γ99. 5%，鎢相分布均勻，粒徑為O. 3^0. 8 μ m。
本發明一種高致密細晶鎢銅合金的制備方法，高致密細晶鎢銅合金包括下述組分按質量百分比組成
鎢50 90，
銅10 50。
本發明由于采用上述工藝方法，在粉體制備上綜合了球磨干磨的機械合金化和濕磨的顆粒細化的優點，在燒結工藝上也綜合了液相燒結的液相重排和固相熱壓燒結降低成形壓力和縮短燒結時間的優點，在相對較低的燒結溫度下制備出相對密度為99. 2^99. 5%， 鎢晶粒為O. 3、. 5 μ m，組織均勻的高致密細晶鎢銅合金。其中的球磨工藝分兩步進行，第一步的高速干磨能使鎢銅體系形成具有一定固溶度的固溶體，即發生了機械合金化。第二步的低速濕磨能使在高速干磨中結塊和粘罐的粉體碎化和脫落，并使已經機械合金化的粉末進一步細化，形成高固溶納米晶鎢銅復合粉末。后續的還原處理一方面使固溶的銅相析出并均勻的分布在鎢顆粒表面上，另一方面可以使殘留的助磨劑揮發，保證粉末的低含氧量，更有利于真空燒結。在粉末的真空燒結過程中，粉末在高于Cu熔點的110(Tll50°C的短暫保溫中發生液相重排，由于析出在鎢顆粒表面的銅相可以大大改善鎢銅的潤濕性，鎢銅粉末在短時間內致密化，隨著溫度逐漸降至Cu熔點下(10500C ^lOSO0C )，銅的流動性減弱， 此時施加較小的壓力(4(T50Mpa)并不會發生銅液的滲出，卻有助于鎢銅合金的進一步致密化，因此最終在較短的時間便得到相對密度達99. 29Γ99. 5%的鎢銅合金，由于較低的燒結溫度和較短的燒結時間，得到的鎢銅合金的鎢顆粒晶粒只有O. 3^0. 8 μ m。使用本發明制備的鎢銅合金組織均勻，氧含量低，晶粒小，致密度高，同時工藝簡單，設備都是基于工業常有制粉及燒結設備，有利于工業化生產。
附圖1為實施例1機械球磨制得的高固溶納米晶鎢銅復合粉末的二次電子形貌。
附圖2為實施例1真空熱壓燒結制得的高致密細晶鎢銅復合合金的背散射形貌， 其中顏色較淺部分為鎢相，較深部分為銅相。
從附圖1可以看出經過球磨得到的鎢銅復合粉末顆粒大小在O. 5^1 μ m左右，由于顆粒細小，部分粉末有團聚現象。
從附圖2可以看出鎢相分布均勻,其粒徑分布在O. 3^0. 8 μ m。
具體實施方式
實施例1 :制備標準成份為W (85%wt), Cu (15%wt)的鎢銅合金，其標準密度為 16. 40g/cm3，按下列步驟完成
1.將普通工業用純銅粉(粒徑為5 100 μ m)、純鎢粉(粒徑為2 15 μ m)各稱取60g， 340g在氫氣氛圍中下進行時間為45min還原處理，還原溫度分別為450°C，780°C。
2.將經過還原處理的銅粉和鎢粉在混料機上混合2小時。
3.將鶴銅混合粉末放入不銹 鋼球磨罐,加入6kg的不銹鋼球(球料比15 :1),球磨罐抽真空至10_2Pa，再通入純氬氣體，用蓋密封，在球磨機上進行高速干磨，以450r/min的球磨轉速球磨20h后，在氬氣氛圍的手套箱中將球磨罐打開，向球磨罐加入40ml無水乙醇并再次密封取出，以100r/min的球磨轉速球磨2h,得到高固溶納米晶鶴銅復合粉末。
4.將球磨所得粉末在氫氣氛圍中進行時間為45min的還原處理，還原溫度為800。。。
5.將還原后的球磨球磨粉末裝入配合緊密并在內表面涂有脫模劑的高強石墨模具中，其中脫模劑為氮化硼。
6.將模具放入真空熱壓機中。在10_310_4Pa的真空度下，以20°C/min的升溫速率從升至1150°C，保溫30min，以2°C /min的降溫速率降溫至1080°C，施加50Mpa的壓力， 保溫保壓2. Oh,隨爐冷卻至室溫。
7.脫模將鎢銅合金錠從石墨模具中取出，表面拋光，按照致密燒結金屬材料與硬質合金密度測定方法(國標GB03850)，測得復合材料實際密度為16. 25g/cm3，相對密度=實際密度/標準密度=99. 2%，由金相的背散射形貌可以看出其鎢相分布均勻，粒徑為 O. 3^0. 5 μ m。
實施例2 :制備標準成份為W (70%wt), Cu (30%wt)的鎢銅合金，其標準密度為 14. 28g/cm3，按下列步驟完成。
1.將普通工業用純銅粉(粒徑為5 100μπι)、純鎢粉(粒徑為2 15μπι)各稱取 280g，120g在氫氣氛圍中下進行時間為45min還原處理，還原溫度分別為450°C，780°C。
2.將經過還原處理的銅粉和鎢粉在混料機上混合2小時。
3.將鎢銅混合粉末放入不銹鋼球磨罐，加入4. 8kg的不銹鋼球(球料比12 :1)，用蓋密封，抽真空至l(T2Pa，再通入純氬氣體，在球磨機上進行高速干磨，以400r/min的球磨轉速球磨15h后，在氬氣氛圍的手套箱中將球磨罐打開，向球磨罐加入50ml無水乙醇并再次密封取出，以150r/min的球磨轉速球磨3h,得到高固溶納米晶鶴銅復合粉末。
4.將球磨所得粉末在氫氣氛圍中進行時間為45min的還原處理，還原溫度為 780。。。
5.將還原后的球磨球磨粉末裝入配合緊密并在內表面涂有脫模劑的高強石墨模具中，其中脫模劑為氮化硼。
6.將模具放入真空熱壓機中。以15°C /min的升溫速率從升至1130°C，保溫20min， 以3°C /min的降溫速率降溫至1070°C，施加45Mpa的壓力，保溫保壓1. 5h，隨爐冷卻至室溫。整個升溫，保溫，保壓和降溫過程真空度維持在10_3 10_4Pa。
7.脫模將鎢銅合金錠從石墨模具中取出，表面拋光，按照致密燒結金屬材料與硬質合金密度測定方法(國標GB03850)，測得復合材料實際密度為14. 18g/cm3，相對密度=實際密度/標準密度=99. 3%，由金相的背散射形貌可以看出其鎢相分布均勻，粒徑為 O. 3^0. 7 μ m。
實施例3 :制備標準成份為W (55%wt), Cu (45%wt)的鎢銅合金，其標準密度為 12. 65g/cm3，按下列步驟完成。
1.將普通工業用純銅 粉(粒徑為5 100 μ m)、純鎢粉(粒徑為2 15 μ m)各稱取260， 140g在氫氣氛圍中下進行時間為30min還原處理，還原溫度分別為450°C，780°C。
2.將經過還原處理的銅粉和鎢粉在混料機上混合2小時。
3.將鎢銅混合粉末放入不銹鋼球磨罐，加入4kg的不銹鋼球(球料比10 :1)，用蓋密封，抽真空至l(T2Pa,再通入純気氣體,在球磨機上進行高速干磨，以400r/min的球磨轉速球磨20h后，在充滿氬氣氛圍的手套箱中將球磨罐打開，向球磨罐加入60ml無水乙醇并再次密封取出，以180r/min的球磨轉速球磨4h,得到高固溶納米晶鶴銅復合粉末。
4.將球磨所得粉末在氫氣氛圍中進行時間為30min的還原處理，還原溫度為 750。。。
5.將還原后的球磨球磨粉末裝入配合緊密并在內表面涂有脫模劑的高強石墨模具中，其中脫模劑為氮化硼。
6.將模具放入真空熱壓機中。在KT3KT4Pa的真空度下，以10°C/min的升溫速率從升至1100°C，保溫15min，以5°C /min的降溫速率降溫至1050°C，施加40Mpa的壓力， 保溫保壓1. 5h，隨爐冷卻至室溫。
7.脫模將鎢銅合金錠從石墨模具中取出，表面拋光，按照致密燒結金屬材料與硬質合金密度測定方法(國標GB03850)，測得復合材料實際密度為12. 59g/cm3，相 對密度=實際密度/標準密度=99. 5%，由金相的背散射形貌可以看出鎢相分布均勻，粒徑為 O. 5^0. 8 μ m。
權利要求
1.一種高致密細晶鎢銅合金的制備方法，包括以下步驟第一步原材料預還原處理分別取純銅粉、純鎢粉在氫氣氣氛中預還原，純銅粉還原溫度為40(Γ500 ;純鎢粉還原溫度為70(Γ800 ;純銅粉、純鎢粉的平均粒度均為2 15μπι ;第二步球磨將第一步所得純銅粉、純鎢粉混合均勻，置于密封球磨罐中，抽真空至IO-1Kr2Pa,然后，向球磨罐中通入惰性氣體至常壓；首先，以40(T500r/min的球磨轉速高速干磨后；再向球磨罐中加入占球、料總質量O. Γ0. 2%的低分子助磨劑，然后，以125 200r/min的球磨轉速低速濕磨，得到高固溶納米晶鎢銅復合粉末；第三步再還原將第二步所得高固溶納米晶鎢銅復合粉末置于氫氣氣氛中，加熱至70(T80(TC，保溫O.5 1. 0h，進行再還原；第四步燒結將第三步所得粉末裝入裝入石墨模具中，將模具放入真空度為10_3 10_4Pa的真空熱壓機中，以10°C /min^20°C /min的升溫速率從室溫升至110(Tll50°C，保溫后，以2 5°C /min 的降溫速率降溫至105(Γ1080 ，施加4(T50Mpa的壓力，保溫保壓1. 0^2. Oh,隨爐冷卻至室溫，即得到高致密細晶鎢銅合金。
2.根據權利要求1所述的一種高致密細晶鎢銅合金的制備方法，其特征在于所述純銅粉、純鎢粉均為工業純銅粉、工業純鎢粉；其純度分別為銅粉純度>99. 7%、鎢粉純度 >99. 5%ο
3.根據權利要求1或2所述的一種高致密細晶鎢銅合金的制備方法，其特征在于所述預還原保溫時間為O. 5 lh。
4.根據權利要求1所述的一種高致密細晶鎢銅合金的制備方法，其特征在于第二步中，所述純銅粉、純鎢粉混合均勻是采用混料機混合f 2小時。
5.根據權利要求1所述的一種高致密細晶鎢銅合金的制備方法，其特征在于第四步中，所述石墨模具內表面涂有脫模劑，所述脫模劑為氮化硼。
6.根據權利要求1所述的一種高致密細晶鎢銅合金的制備方法，其特征在于第二步中，所述高速干磨以及所述低速濕磨的球料質量比均為1(Γ15 1 ;所述高速干磨時間 10 20h ;低速濕磨時間2 5h。
7.根據權利要求6所述的一種高致密細晶鎢銅合金的制備方法，其特征在于第二步中，所述低分子助磨劑選自無水乙醇、硬脂酸、乙二醇、丙二醇中的一種；低分子助磨劑添加至球磨罐中，是將球磨罐置于惰性氣體氛圍的手套箱中打開，向球磨罐加入低分子助磨劑后，再次密封球磨罐。
8.根據權利要求7所述的一種高致密細晶鎢銅合金的制備方法，其特征在于第四步中，110(Tll50°C燒結保溫時間為15 30min ; 105(Tl080°C保溫保壓時間為1. 0 2. Oh。
9.根據權利要求8所述的一種高致密細晶鎢銅合金的制備方法，其特征在于制備得到的高致密細晶鎢銅合金相對密度為92. 59Γ99. 5%，鎢晶粒尺寸為O. 3^0. 8 μ m0
10.根據權利要求1-9任意一項所述的一種高致密細晶鎢銅合金的制備方法，其特征在于制備的高致密細晶鎢銅合金包括下述組分按質量百分比組成鎢50~90，銅10~50。
全文摘要
一種高致密細晶鎢銅合金的制備工藝，該合金成分組成為W(50%~90%)，Cu(10%~50%)。本發明在粉體制備上綜合了球磨干磨的機械合金化和濕磨的快速細化顆粒的優點，在燒結工藝上也綜合了液相燒結的液相重排和固相熱壓燒結降低成形壓力和縮短燒結時間的優點，在相對較低的燒結溫度下制備出相對密度為99.2~99.5%，鎢晶粒為0.3~0.8μm高致密細晶鎢銅合金。使用本發明制備的鎢銅合金組織均勻，氧含量低，晶粒小，致密度高，同時工藝簡單，使用設備都是工業常有制粉及燒結設備，有利于工業化生產。
文檔編號C22C27/04GK103045885SQ20121057870
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月27日 優先權日2012年12月27日
發明者李周, 龐詠, 邱文婷, 向紫琪, 肖韜, 劉娜, 雷前, 李靈 申請人:中南大學