專利名稱：鈦合金表面TiSiN納米復合涂層的制備方法
技術領域：
本發明鈦合金表面TiSiN納米復合涂層的制備方法，屬于涂層材料制備技術領域，特別是涉及一種TiSiN納米晶超硬涂層的制備方法。
背景技術：
鈦合金由于具有抗腐蝕性強、強度高、耐熱性高、生物相容性高等突出優點,被廣泛應用于航空航天、化工、冶金、核能、醫療以及原子能等各個技術領域。然而，其硬度低、耐磨性能差，嚴重影響了鈦合金的使用性能及應用范圍。因此，提高鈦合金的表面硬度及耐磨性能一直是國內外鈦合金研究與應用領域所關注的焦點。為了提高鈦合金的使用性能，學者們采用表面改性技術來提高其耐磨性。其中激光氣體氮化工藝又稱為激光氣體合金化技術，是屬于激光表面合金化的一種。其主要工作原理是利用高能激光束作為熱源，照射工件表面使其熔化形成液相金屬熔池；同時將氮氣中的氮分子激活為活性氮原子，使其在熔池中與金屬液體發生強烈的化學、冶金反應，并隨著熱源的移動而快速冷卻、凝固，形成枝晶狀的氮化物表層，從而提高基材的表面硬度和耐磨性，是近年來發展起來的一種比較熱門的表面改性技術。人們雖然在激光表面氮化工藝方面做了大量的研究工作，但工藝參數的重現性和可信度不大，試驗結果往往難以相互引用，工藝理論研究尚不成熟，目前還有一些十分突出、急需解決的問題。氮化層中裂紋的存在就是其中一個最主要的問題。近年來，國內外學者對激光氮化工藝的研究熱點之一是如何避免氮化層開裂以及優化涂層質量，對其相關工藝采取了許多相應的調整措施并積累了豐富的經驗，取得了一定的成果。激光氮化過程一般在室溫下進行，抑制涂層開裂對開拓激光氮化技術的生產應用有著十分重要的現實意義。為了得到厚度均勻且無裂紋的氮化涂層，研究人員通常從以下幾個方面著手
(1)調整涂層的應力狀態，盡可能的降低涂層中的拉應力；
(2)優化工藝方法和工藝參數，從而減少涂層的開裂；
(3 )添加合金元素，提高涂層的抗開裂能力。該方法主要通過兩種途徑來減緩涂層的開裂一種是在涂層中添加韌性相，通過添加某種或幾種合金元素，在滿足某種使用性能的基礎上，添加新的韌性相，提高涂層的韌性。這種方法對抑制涂層熱裂紋的產生是一種有效的方法，但同時也會降低涂層的硬度以及其使用性能。另外一種途徑是改變其組織狀態。通過添加某相對原涂層中有害夾雜有更大的固溶度的相來減少原來有害夾雜物在晶界處的偏析，從而減少涂層由于夾雜偏析所造成的熱裂傾向；
(4)基體預熱及滲氮后熱處理。基體預熱對抑制涂層的開裂十分有效，可以降低激光氮化過程中產生的熱應力，防止馬氏體發生相變，進而誘發裂紋的產生。但是該方法也削弱了激光處理本身快熱快冷的優勢，使得涂層中組織晶粒變的粗大，同時也降低了生產效率。激光滲氮后續熱處理則是為了降低和消除殘余應力，避免涂層在使用過程中因外界因素而導致裂紋的產生，防止空冷淬火的基體發生馬氏體相變。后續熱處理中除了退火外還可以進行中溫回火，該方法可以消除涂層中的微觀偏析，降低其微觀應力。TiSiN復合涂層，其特有的納米復合結構使得其硬度比其它涂層要高，具有超硬性。組成TiSiN復合涂層的TiN相和Si3N4相在高溫和腐蝕環境下都不相溶，可維持其納米復合結構，更適應惡劣的工作環境。現有TiSiN復合涂層一般是用在刀具的表面改性上，且用的是反應磁控濺射法，這種方法制得的涂層硬度較高，但涂層與基體的結合強度不高，均勻性也不好，力學性能有時候不能滿足工作要求，在工作中容易脫落。
發明內容
本發明克服現有技術存在的不足，所要解決的技術問題為提供一種通過添加Si元素來提高組織的穩定性，消除熔覆層中裂紋及適度降低脆性相含量，從而改善熔覆層耐磨性能的鈦合金表面TiSiN納米復合涂層的制備方法。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為鈦合金表面TiSiN納米復合涂層的制備方法，主要包括以下步驟
第一步，將鈦合金試樣放入激光表面處理裝置的密封箱中；
第二步，通過所述密封箱上與真空發生裝置相連的出氣口將密封箱抽真空，通過密封箱上與氮氣源相連的進氣口向與密封箱相連的保護氣通道通入氮氣，使保護氣通道與密封箱中保持純氣氣氛圍；
第三步，開啟與保護氣通道相連的激光器，激光器發射的激光束經由保護氣通道進入密封箱中并且勻速掃過鈦合金試樣表面，Ti與真空中的氮反應生成TiN，同時，開啟密封箱上與SiH4氣源相連的進氣口向密封箱內通入SiH4氣體，在高能束激光作用下，Si離子與真空中的氮反應生成Si3N4,最 終TiN和Si3N4同時生長于基體鈦合金上，形成TiSiN納米復合超硬涂層。所述第一步中，在放入密封箱之前，將鈦合金試樣進行前處理先采用砂紙打磨鈦合金試樣，再依次將鈦合金試樣置于丙酮溶液中進行超聲波清洗和無水乙醇清洗。所述前處理中將鈦合金試樣打磨，使其表面Ra=L 0-5. Oym0所述第二步中，通入氮氣的速度為55- 160L/min。所述第三步中，所述激光束的功率為1. 0-3. OKw。所述第三步中，所述激光束的掃描速度為300-600mm/min。所述第三步中，通入SiH4的速度為200_400L/min。用上述鈦合金表面TiSiN納米復合涂層的制備方法制得的TiSiN納米復合涂層。本發明與現有技術相比具有以下有益效果。Si的摻入在薄膜中形成了非晶Si3N4。當Si含量很小時，TiN的生長保持(111)擇優取向，晶粒較大。隨著Si含量增加，非晶Si3N4逐漸增多，Si3N4非晶相的存在限制了 TiN晶粒的生長，使得薄膜中晶粒TiN成核較多，朝單一方向的生長方式被打破。當Si含量進一步增加時，TiN的結晶生長更加困難，晶粒較小，且晶粒與晶粒之間的非晶Si3N4增多，晶粒之間不能相互融合，成為分布在非晶基體中的許多細小晶粒，這種結構具有較高的硬度。因為非晶相的存在阻礙了擴展型缺陷如位錯、微裂紋的傳播，并使TiN(Ill)擇優取向變為多取向。這些都會使涂層硬度增加。此外，不同相之間界面的增加(TiN和Si3N4)也可阻礙微裂紋或缺陷的移動，導致硬度提高。本發明公開的TiSiN復合涂層的快速制備方法，通過激光器發射的激光束經由保護氣通道進入純氮氣氛圍的密封箱中并且勻速掃過鈦合金試樣表面，同時，通入SiH4氣體，使Si離子與真空中的氮反應生成Si3N4，最終形成TiSiN納米復合超硬涂層。該復合涂層具有優良的顯微組織結構，與基體為冶金結合，提高了涂層的抗開裂能力、耐磨性以及與基體的結合強度，延長了使用壽命。此外，通過通入SiH4氣體，大大提高了涂層質量，克服了常規方法普遍存在的摻雜不均勻問題。本發明不是添加的合金粉末，而是通入SiH4氣體來制備TiSiN復合涂層，且能夠通過控制氣體流量輕易的控制涂層中TiN和Si3N4的比例，也可以通過控制氣體流量來使涂層中形成nc-TiN / a-Si3N4結構，即由非晶a-Si3N4包裹TiN納米晶粒的結構，使涂層的力學性能更好；由于是 通過通入氣體實現的，所以比通入合金粉末更容易控制，更均勻。總之，按本發明所述方法制備的涂層具有硬度高、與基體的結合強度高、均勻性好等優點，同時，涂層設備簡單、易于控制，具有良好的工業應用前景。
具體實施例方式實施例一
鈦合金表面TiSiN納米復合涂層的制備方法，主要包括以下步驟
第一步，將鈦合金試樣放入激光表面處理裝置的密封箱中；
第二步，通過所述密封箱上與真空發生裝置相連的出氣口將密封箱抽真空，通過密封箱上與氮氣源相連的進氣口向與密封箱相連的保護氣通道通入氮氣，使保護氣通道與密封箱中保持純氮氣氛圍，所述通入氮氣的速度為100L/min ；
第三步，開啟與保護氣通道相連的激光器，激光器發射的激光束經由保護氣通道進入密封箱中并且勻速掃過鈦合金試樣表面，Ti與真空中的氮反應生成TiN，所述激光束的功率為2. OKw，激光束的掃描速度為450mm/min，同時，開啟密封箱上與SiH4氣源相連的進氣口向密封箱內通入SiH4氣體，在高能束激光作用下，Si離子與真空中的氮反應生成Si3N4,最終TiN和Si3N4同時生長于基體鈦合金上，形成TiSiN納米復合超硬涂層，所述通入SiH4的速度為300L/min。所述第一步中，在放入密封箱之前，將鈦合金試樣進行前處理先采用砂紙打磨鈦合金試樣，使其表面Ra=3. O μ m，再依次將鈦合金試樣置于丙酮溶液中進行超聲波清洗和無水乙醇清洗。所述密封箱上可以只開一個進氣口，氮氣源與SiH4氣源均與這一個進氣口連接，密封箱上也可以開兩個進氣口，一個進氣口與氮氣源連接，另一個進氣口與SiH4氣源連接。本實施例制備的TiSiN納米復合涂層的厚度約為320nm，硬度為35 GPa，涂層表面及內部無裂紋，涂層與鈦合金基體之間為冶金結合，結合良好，組織均勻。實施例二
鈦合金表面TiSiN納米復合涂層的制備方法，主要包括以下步驟
第一步，將鈦合金試樣放入激光表面處理裝置的密封箱中；
第二步，通過所述密封箱上與真空發生裝置相連的出氣口將密封箱抽真空，通過密封箱上與氮氣源相連的進氣口向與密封箱相連的保護氣通道通入氮氣，使保護氣通道與密封箱中保持純氮氣氛圍，所述通入氮氣的速度為55L/min ；
第三步，開啟與保護氣通道相連的激光器，激光器發射的激光束經由保護氣通道進入密封箱中并且勻速掃過鈦合金試樣表面，Ti與真空中的氮反應生成TiN，所述激光束的功率為1. OKw，激光束的掃描速度為300mm/min，同時，開啟密封箱上與SiH4氣源相連的進氣口向密封箱內通入SiH4氣體，在高能束激光作用下，Si離子與真空中的氮反應生成Si3N4,最終TiN和Si3N4同時生長于基體鈦合金上，形成TiSiN納米復合超硬涂層，所述通入SiH4的速度為200L/min。所述第一步中，在放入密封箱之前，將鈦合金試樣進行前處理先采用砂紙打磨鈦合金試樣，使其表面Ra=L O μ m，再依次將鈦合金試樣置于丙酮溶液中進行超聲波清洗和無水乙醇清洗。本實施例制備的TiSiN納米復合涂層的厚度約為280nm，硬度為34GPa，涂層表面及內部無裂紋，涂層與鈦合金基體之間為冶金結合，結合良好，組織均勻。實施例三
鈦合金表面TiSiN納米復合涂層的制備方法，主要包括以下步驟
第一步，將鈦合金試樣放入激光表面處理裝置的密封箱中；
第二步，通過所述密封箱上與真空發生裝置相連的出氣口將密封箱抽真空，通過密封箱上與氮氣源相連的進氣口向與密封箱相連的保護氣通道通入氮氣，使保護氣通道與密封箱中保持純氮氣氛圍，所述通入氮氣的速度為160L/min ；
第三步，開啟與保護氣通道相連的激光器，激光器發射的激光束經由保護氣通道進入密封箱中并且勻速掃過鈦合金試樣表面，Ti與真空中的氮反應生成TiN，所述激光束的功率為3. OKw，激光束的掃描速度為600mm/min，同時，開啟密封箱上與SiH4氣源相連的進氣口向密封箱內通入SiH 4氣體，在高能束激光作用下，Si離子與真空中的氮反應生成Si3N4,最終TiN和Si3N4同時生長于基體鈦合金上，形成TiSiN納米復合超硬涂層，所述通入SiH4的速度為400L/min。所述第一步中，在放入密封箱之前，將鈦合金試樣進行前處理先采用砂紙打磨鈦合金試樣，使其表面Ra=5. O μ m，再依次將鈦合金試樣置于丙酮溶液中進行超聲波清洗和無水乙醇清洗。本實施例制備的TiSiN納米復合涂層的厚度約為400nm，硬度為35 GPa，涂層表面及內部無裂紋，涂層與鈦合金基體之間為冶金結合，結合良好，組織均勻。實施例四
鈦合金表面TiSiN納米復合涂層的制備方法，主要包括以下步驟
第一步，將鈦合金試樣放入激光表面處理裝置的密封箱中；
第二步，通過所述密封箱上與真空發生裝置相連的出氣口將密封箱抽真空，通過密封箱上與氮氣源相連的進氣口向與密封箱相連的保護氣通道通入氮氣，使保護氣通道與密封箱中保持純氮氣氛圍，所述通入氮氣的速度為75L/min ；
第三步，開啟與保護氣通道相連的激光器，激光器發射的激光束經由保護氣通道進入密封箱中并且勻速掃過鈦合金試樣表面，Ti與真空中的氮反應生成TiN，所述激光束的功率為1. 5Kw，激光束的掃描速度為350mm/min，同時，開啟密封箱上與SiH4氣源相連的進氣口向密封箱內通入SiH4氣體，在高能束激光作用下，Si離子與真空中的氮反應生成Si3N4,最終TiN和Si3N4同時生長于基體鈦合金上，形成TiSiN納米復合超硬涂層，所述通入SiH4的速度為250L/min。所述第一步中，在放入密封箱之前，將鈦合金試樣進行前處理先采用砂紙打磨鈦合金試樣，使其表面Ra=2. 0μ m，再依次將鈦合金試樣置于丙酮溶液中進行超聲波清洗和無水乙醇清洗。本實施例制備的TiSiN納米復合涂層的厚度約為300nm，硬度為32GPa，涂層表面及內部無裂紋，涂層與鈦合金基體之間結合良好，組織均勻。實施例五
鈦合金表面TiSiN納米復合涂層的制備方法，主要包括以下步驟
第一步，將鈦合金試樣放入激光表面處理裝置的密封箱中；
第二步，通過所述密封箱上與真空發生裝置相連的出氣口將密封箱抽真空，通過密封箱上與氮氣源相連的進氣口向與密封箱相連的保護氣通道通入氮氣，使保護氣通道與密封箱中保持純氮氣氛圍，所述通入氮氣的速度為130L/min ；
第三步，開啟與保護氣通道相連的激光器，激光器發射的激光束經由保護氣通道進入密封箱中并且勻速掃過鈦合金試樣表面，Ti與真空中的氮反應生成TiN，所述激光束的功率為2. 5Kw，激光束的掃描速度為550mm/min，同時，開啟密封箱上與SiH4氣源相連的進氣口向密封箱內通入SiH4氣體，在高能束激光作用下，Si離子與真空中的氮反應生成Si3N4,最終TiN和Si3N4同時生長于基體鈦合金上，形成TiSiN納米復合超硬涂層，所述通入SiH4的速度為350L/min。所述第一步中，在放入密封箱之前，將鈦合金試樣進行前處理先采用砂紙打磨鈦合金試樣，使其表面Ra=4. 0 μ m，再依次將鈦合金試樣置于丙酮溶液中進行超聲波清洗和無水乙醇清洗。本實施例制備的TiSiN納米復合涂層的厚度約為350nm，硬度為36GPa，涂層表面及內部無裂紋，涂層與鈦合金基體之間為冶金結合，結合良好，組織均勻。
權利要求
1.鈦合金表面TiSiN納米復合涂層的制備方法，其特征在于主要包括以下步驟第一步，將鈦合金試樣放入激光表面處理裝置的密封箱中；第二步，通過所述密封箱上與真空發生裝置相連的出氣口將密封箱抽真空，通過密封箱上與氮氣源相連的進氣口向與密封箱相連的保護氣通道通入氮氣，使保護氣通道與密封箱中保持純氣氣氛圍；第三步，開啟與保護氣通道相連的激光器，激光器發射的激光束經由保護氣通道進入密封箱中并且勻速掃過鈦合金試樣表面，Ti與真空中的氮反應生成TiN，同時，開啟密封箱上與SiH4氣源相連的進氣口向密封箱內通入SiH4氣體，在高能束激光作用下，Si離子與真空中的氮反應生成Si3N4,最終TiN和Si3N4同時生長于基體鈦合金上，形成TiSiN納米復合超硬涂層。
2.根據權利要求1所述的鈦合金表面TiSiN納米復合涂層的制備方法，其特征在于 所述第一步中，在放入密封箱之前，將鈦合金試樣進行前處理先采用砂紙打磨鈦合金試樣，再依次將鈦合金試樣置于丙酮溶液中進行超聲波清洗和無水乙醇清洗。
3.根據權利要求2所述的鈦合金表面TiSiN納米復合涂層的制備方法，其特征在于 所述前處理中將鈦合金試樣打磨，使其表面Ra=L 0-5. Oym0
4.根據權利要求1所述的鈦合金表面TiSiN納米復合涂層的制備方法，其特征在于 所述第二步中，通入氮氣的速度為55- 160L/min。
5.根據權利要求1所述的鈦合金表面TiSiN納米復合涂層的制備方法，其特征在于 所述第三步中，所述激光束的功率為1. 0-3. OKw。
6.根據權利要求1所述的鈦合金表面TiSiN納米復合涂層的制備方法，其特征在于 所述第三步中，所述激光束的掃描速度為300-600mm/min。
7.根據權利要求1所述的鈦合金表面TiSiN納米復合涂層的制備方法，其特征在于 所述第三步中，通入SiH4的速度為200-400L/min。
8.根據權利要求1所述的鈦合金表面TiSiN納米復合涂層的制備方法制得的TiSiN納米復合涂層。
全文摘要
本發明鈦合金表面TiSiN納米復合涂層的制備方法，屬于涂層材料制備技術領域，特別是涉及一種TiSiN納米晶超硬涂層的制備方法；所要解決的技術問題為提供一種通過添加Si元素改善熔覆層耐磨性能的鈦合金表面TiSiN納米復合涂層的制備方法；為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為鈦合金表面TiSiN納米復合涂層的制備方法，主要包括以下步驟第一步，將鈦合金試樣放入激光表面處理裝置的密封箱中，第二步，將密封箱抽真空后通入氮氣并保持純氮氣氛圍，第三步，通入SiH4氣體，在高能束激光作用下形成TiSiN納米復合超硬涂層；按本發明所述方法制備的涂層具有硬度高、與基體的結合強度高、均勻性好等優點。
文檔編號C23C16/48GK103046020SQ20121056518
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月24日 優先權日2012年12月24日
發明者劉斌, 劉和平, 白培康, 楊亞琴, 王建宏, 李玉新, 任霽萍 申請人:中北大學