專利名稱：一種高導熱微波衰減AlN基復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種微波衰減器材料及制備方法，特別涉及一種應用于真空條件下的綠色環保微波衰減器材料及制備技術，具體地說是一種碳納米管/鎢/氮化鋁(CNTs/W/AlN)復相微波吸收材料的制備方法，屬于微波電子真空技術領域。
背景技術：
微波衰減材料廣泛應用于微波電真空器件中，它對諧振腔和慢波結構等高頻互作用電路進行加載，達到展寬頻帶、抑制振蕩和消除其它非設計模式的作用。此外，微波衰減 材料廣泛應用于消極電子對抗中，地面重要的設施、空中的飛行器以及建造保密的微波隔離室等都需要大量使用微波衰減材料來防止對方的發現、跟蹤和襲擊。微波衰減材料在微波測量系統中，作為衰減器和負載也在波導和同軸線中得到廣泛應用，被譽為電子系統的“心臟”。目前，國內采用的電真空器件體吸收器材料主要是滲碳多孔氧化鋁衰減陶瓷及BeO基復合衰減陶瓷。滲碳多孔氧化鋁衰減陶瓷由于放氣量大，強度較低，衰減相分布不均勻，滲碳成品率較低，多孔結構使之熱導率低下，對大功率管的使用造成了一定障礙；BeO的毒性使BeO基復合衰減陶瓷的安全防護難以達到要求。人們把目光轉向了 A1N，AlN無毒，其熱導率理論值可達320 W. πΓ1. IT1，能夠接近BeO的熱導率，約是Al2O3熱導率的8倍。而且，AlN有適中的介電系數、好的化學和熱穩定性，很聞的電阻率。以AlN作為介質相，不但有利于提聞裳減材料的熱導率，還有利于提聞材料的微波衰減性能。此以，以AlN為基的衰減材料，在高真空環境下放氣速率低，與氧化物陰極有很好的兼容性，在1000°C以上的高溫下有好的熱穩定性和力學性能，與銅可形成氣密封接。因此，研制AlN基微波衰減材料，特別是其衰減性能和熱導率的提高，是微波衰減材料在微波電真空器件，特別是在大功率微波管應用中的發展趨勢。在大功率微波電真空器件中，對衰減材料基本要求之一是，介電常數高，且虛部可控，這是實現衰減材料高衰減量的關鍵。但是，純氮化鋁陶瓷具有介電常數低、介電損耗低及電阻率過高等特點，因此常在其中添加一些導電相來加以調整。由于AlN的燒結溫度在1700°C左右，添加熔點過低的導電相在燒結過程會形成液體，得不到所需要的結果。合肥工業大學的程繼貴在AlN中添加34%-40% (質量分數)的Mo，得到了在2. 2-2. 5GHz范圍內具有良好吸波性能的材料，北京有色金屬研究總院的楊志民在AlN中添加I. 65%-2. 01%的W或Mo，獲得了在較寬頻段內20. OdB的反射衰減量。以導電顆粒W作為微波衰減劑，具有與AlN匹配的熱膨脹系數和較高的熱導率。大量研究顯示，碳納米管具有優異的導電性能、優良的熱傳導性能及吸波性能，是新一代最具發展潛力的吸波材料。在CNT與陶瓷基體直接復合制備致密陶瓷的實驗中，當燒結溫度高于1400°C時，高溫燒結后的CNT復合衰減陶瓷具有較好的衰減性能，但是當燒結溫度達到1600°C時，衰減量非常小，此溫度下陶瓷基體和CNT發生反應而逃逸，因此沒有體現出它應有的微波吸收效應，需要添加金屬材料，依據復相材料優勢互補的設計原則，在AlN基體中加入導電顆粒，使其在絕緣且熱導率高的AlN基體材料中均勻分布，能夠提高材料的介電常數和損耗，實現綜合性能優異的新型衰減材料。碳納米管具有的大的比表面積和長徑比，小尺寸等特殊結構，以及它所表現出來的特殊的電磁特性，使得碳納米管在隱身材料、吸波材料上的應用有很大的潛力。與傳統微波衰減及相比，碳納米管具有吸收頻帶寬、衰減量大、用量少、高穩定性、抗氧化、質量輕等優點，使CNTs復相陶瓷表現出非同尋常的吸波性能。南京工業大學的步文博在AlN基體中添加適量的石墨粉制備出具有優異微波衰減性能的AlN-C復相材料，在AlN- C復相材料研究中研制的AlN- C介質諧振損耗腔。中國鋼研科技集團公司的于亮等人研究了 AlN-SiC復合衰減材料的制備及其微波衰減性能，在AlN基微波衰減材料領域，研究人員不斷探索進一步改善材料的吸波性能，以提高材料的使用范圍
發明內容
本發明針對現有金屬陶瓷基微波吸收材料熱壓制備的缺陷，旨在提供一種SPS快速燒結獲得高致密度、高損耗的微波衰減燒結體，此材料可以滿足介電常數17 25，介電損耗角正切>0. 04，在70kHz IMHz范圍內具有良好的吸波性能，
針對上述目的，本發明所采取的技術方案如下
一種高導熱微波衰減器材料，選取CNTs和W作為金屬相，AlN為介質相，包括CNTs (O. 1-2. O) vol. %、W (1. 0-20. O) vol. % 和 AlN (100-CNTs- ff) vol. %。本發明的另一目的是提供一種上述高導熱微波衰減器材料的制備方法，具體實施步驟是
(I)將 CNTs 粉、W 粉和 AlN 粉按(O. 1-2. O) : (I. 0-20. O) : (78. 0-98. 9)的體積比配比后混合均勻，采用不銹鋼球為研磨球，以無水乙醇為研磨介質，研磨球與原料粉的質量比為(4-6) :1，球磨時間為l(T40min，得到混合粉體漿料。(2)將混合粉體漿料置于真空干燥箱中，在70_90°C下真空干燥2_4h得到混合粉末。(3)將混合粉末置于石墨模具中進行SPS燒結制備復合陶瓷樣品，其燒結溫度為140(Tl700°C，保溫時間為2 lOmin，燒結壓力為30_40MPa，升溫速率為100-150°C /min，得到CNTs-W-AlN復合塊體材料。(4)將復合塊體材料按具體使用時的形狀和尺寸進行加工，即得到用于微波衰減器的CNTs-W-AlN復合塊體材料。所述混合的混合方式包括滾動球磨、高能球磨、磁力攪拌、超聲波分散。本發明的CNTs/W/AIN復相微波吸收材料，W和CNTs的含量對復合陶瓷的性能有直接的影響，CNTs含量過多時，復合陶瓷中的孔隙數增多，而W有效的提高燒結體致密度；在A1N/W中添加CNTs，提高了復合陶瓷的介電損耗。在AlN-lOvol. %ff中添加1vol. %CNTs制備的復合陶瓷具有優異的介電性能，介電損耗在70kHflMHz頻率下，tan δ >0. 04，介電常數ε <17. 5，特別適合制備微波電真空器件，用于消極電子對抗和微波測量系統中。具體的實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例I(I)將CNTs粉、W粉和AlN粉按1:5:94的體積比配比后混合均勻，采用不銹鋼球為研磨球，以無水乙醇為研磨介質，研磨球與原料粉的質量比為4:1，球磨時間為20min。(2)將步驟(I)所述的混合粉體漿料置于真空干燥箱中，在70°C下真空干燥2h得到混合粉末。(3)將步驟(2)所述的混合粉末置于石墨模具中進行SPS燒結制備復合陶瓷樣品，其燒結溫度為1600°C，保溫時間為lOmin，燒結壓力為30MPa，升溫速率為100°C /min。(4)將步驟(3)所述的復合塊體材料按具體使用時的形狀和尺寸進行加工，即得到用于微波衰減器的CNTs-W-AlN復合塊體材料。其相對密度為98%，介電常數為17，介電損耗角正切為0. 035，在70kHflMHz范圍內具有良好的吸波性能。
實施例2
(I)將CNTs粉、W粉和AlN粉按1:10:89的體積比配比后混合均勻，采用不銹鋼球為研磨球，以無水乙醇為研磨介質，研磨球與原料粉的質量比為4:1，球磨時間為20min。(2)將步驟(I)所述的混合粉體漿料置于真空干燥箱中，在70°C下真空干燥2h得到混合粉末。(3)將步驟(2)所述的混合粉末置于石墨模具中進行SPS燒結制備復合陶瓷樣品，其燒結溫度為1600°C，保溫時間為5min，燒結壓力為30MPa，升溫速率為100°C /min。(4)將步驟(3)所述的復合塊體材料按具體使用時的形狀和尺寸進行加工，即得到用于微波衰減器的CNTs-W-AlN復合塊體材料。其相對密度為98%，介電常數為17. 5，介電損耗角正切為0. 04，在70kHflMHz范圍內具有良好的吸波性能。
實施例3
(I)將CNTs粉、W粉和AlN粉按1:20:79的體積比配比后混合均勻，采用不銹鋼球為研磨球，以無水乙醇為研磨介質，研磨球與原料粉的質量比為4:1，球磨時間為20min。(2)將步驟(I)所述的混合粉體漿料置于真空干燥箱中，在70°C下真空干燥2h得到混合粉末。(3)將步驟(2)所述的混合粉末置于石墨模具中進行SPS燒結制備復合陶瓷樣品，其燒結溫度為1400°C，保溫時間為5min，燒結壓力為30MPa，升溫速率為100°C /min。(4)將步驟(3)所述的復合塊體材料按具體使用時的形狀和尺寸進行加工，即得到用于微波衰減器的CNTs-W-AlN復合塊體材料。其相對密度為98%，介電常數為17. 3，介電損耗角正切為0. 032，在70kHflMHz范圍內具有良好的吸波性能。
實施例4
(I)將CNTs粉、W粉和AlN粉按0. 1:1:98.9的體積比配比后混合均勻，采用不銹鋼球為研磨球，以無水乙醇為研磨介質，研磨球與原料粉的質量比為4:1，球磨時間為20min。(2)將步驟(I)所述的混合粉體漿料置于真空干燥箱中，在70°C下真空干燥2h得到混合粉末。(3)將步驟(2)所述的混合粉末置于石墨模具中進行SPS燒結制備復合陶瓷樣品，其燒結溫度為1600°C，保溫時間為5min，燒結壓力為30MPa，升溫速率為100°C /min。
(4)將步驟(3)所述的復合塊體材料按具體使用時的形狀和尺寸進行加工，即得到用于微波衰減器的CNTs-W-AlN復合塊體材料。其相對密度為99%，介電常數為19，介電損耗角正切為O. 05，在70kHflMHz范圍內具有良好的吸波性能。
實施例5
(I)將CNTs粉、W粉和AlN粉按O. 1:10:89.9的體積比配比后混合均勻，采用不銹鋼球為研磨球，以無水乙醇為研磨介質，研磨球與原料粉的質量比為4:1，球磨時間為20min。(2)將步驟(I)所述的混合粉體漿料置于真空干燥箱中，在70°C下真空干燥2h得到混合粉末。(3)將步驟(2)所述的混合粉末置于石墨模具中進行SPS燒結制備復合陶瓷樣品，其燒結溫度為1600°C，保溫時間為5min，燒結壓力為30MPa，升溫速率為100°C /min。(4)將步驟(3)所述的復合塊體材料按具體使用時的形狀和尺寸進行加工，即得到用于微波衰減器的CNTs-W-AlN復合塊體材料。其相對密度為98. 5%，介電常數為20，介電損耗角正切為O. 045，在70kHflMHz范圍內具有良好的吸波性能。
實施例6
(I)將CNTs粉、W粉和AlN粉按O. 1:20:79.9的體積比配比后混合均勻，采用不銹鋼球為研磨球，以無水乙醇為研磨介質，研磨球與原料粉的質量比為4:1，球磨時間為20min。(2)將步驟(I)所述的混合粉體漿料置于真空干燥箱中，在70°C下真空干燥2h得到混合粉末。(3)將步驟(2)所述的混合粉末置于石墨模具中進行SPS燒結制備復合陶瓷樣品，其燒結溫度為1600°C，保溫時間為5min，燒結壓力為30MPa，升溫速率為100°C /min。(4)將步驟(3)所述的復合塊體材料按具體使用時的形狀和尺寸進行加工，即得到用于微波衰減器的CNTs-W-AlN復合塊體材料。其相對密度為97. 5%，介電常數為21，介電損耗角正切為O. 056，在70kHflMHz范圍內具有良好的吸波性能。
實施例7
(I)將CNTs粉、W粉和AlN粉按2:1:97的體積比配比后混合均勻，采用不銹鋼球為研磨球，以無水乙醇為研磨介質，研磨球與原料粉的質量比為5:1，球磨時間為40min。(2)將步驟(I)所述的混合粉體漿料置于真空干燥箱中，在70°C下真空干燥2h得到混合粉末。(3)將步驟(2)所述的混合粉末置于石墨模具中進行SPS燒結制備復合陶瓷樣品，其燒結溫度為1600°C，保溫時間為lOmin，燒結壓力為30MPa，升溫速率為100°C /min。(4)將步驟(3)所述的復合塊體材料按具體使用時的形狀和尺寸進行加工，即得到用于微波衰減器的CNTs-W-AlN復合塊體材料。其相對密度為96. 5%，介電常數為22，介電損耗角正切為O. 06，在70kHflMHz范圍內具有良好的吸波性能。
實施例8
(I)將CNTs粉、W粉和AlN粉按2:10:88的體積比配比后混合均勻，采用不銹鋼球為研磨球，以無水乙醇為研磨介質，研磨球與原料粉的質量比為6:1，球磨時間為50min。(2)將步驟(1)所述的混合粉體漿料置于真空干燥箱中，在90°C下真空干燥2h得到混合粉末。(3)將步驟(2)所述的混合粉末置于石墨模具中進行SPS燒結制備復合陶瓷樣品，其燒結溫度為1700°C，保溫時間為lOmin，燒結壓力為40MPa，升溫速率為140°C /min。(4)將步驟(3)所述的復合塊體材料按具體使用時的形狀和尺寸進行加工，即得到用于微波衰減器的CNTs-W-AlN復合塊體材料。其相對密度為96. 8%，介電常數為23. 5，介電損耗角正切為0. 055，在70kHflMHz范圍內具有良好的吸波性能。實施例9
(1)將CNTs粉、W粉和AlN粉按2:20:78的體積比配比后混合均勻，采用不銹鋼球為研磨球，以無水乙醇為研磨介質，研磨球與原料粉的質量比為4:1，球磨時間為20min。(2)將步驟(1)所述的混合粉體漿料置于真空干燥箱中，在90°C下真空干燥2h得到混合粉末。(3)將步驟(2)所述的混合粉末置于石墨模具中進行SPS燒結制備復合陶瓷樣品，其燒結溫度為1700°C，保溫時間為lOmin，燒結壓力為40MPa，升溫速率為150°C /min。(4)將步驟(3)所述的復合塊體材料按具體使用時的形狀和尺寸進行加工，即得到用于微波衰減器的CNTs-W-AlN復合塊體材料。其相對密度為96. 7%，介電常數為25，介電損耗角正切為0. 065，在70kHflMHz范圍內具有良好的吸波性能。
權利要求
1.一種高導熱微波衰減AlN基復合材料，其特征在于選取CNTs和W作為金屬相，AlN為介質相，包括 CNTs (0. 1-2. 0)vol. %、W (I. 0-20. 0)vol. %和 AlN (100-CNTs- ff)vol. %。
2.—種權利要求I所述高導熱微波衰減AlN基復合材料的制備方法，其特征在于實施步驟是 1)將CNTs 粉、W 粉和 AlN 粉按(0. 1-2.0) : (1.0-20.0) : (78. 0-98. 9)的體積比配比后混合均勻，采用不銹鋼球為研磨球，以無水乙醇為研磨介質，研磨球與原料粉的質量比為(4-6) :1，球磨時間為l(T40min，得到混合粉體漿料； 2)將混合粉體漿料置于真空干燥箱中，在70-90°C下真空干燥2-4h得到混合粉末； 3)將混合粉末置于石墨模具中進行SPS燒結制備復合陶瓷樣品，其燒結溫度為140(Tl700°C，保溫時間為2 lOmin，燒結壓力為30_40MPa，升溫速率為100-150°C /min，得到CNTs-W-AlN復合塊體材料。
3.如權利權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟I)中所述混合包括滾動球磨、高能球磨、磁力攪拌、超聲波分散混合方式。
全文摘要
一種高導熱微波衰減AlN基復合材料及其制備方法，屬于微波電子真空技術領域。本發明選取CNTs和W作為金屬相，AlN為介質相，包括CNTs(0.1-2.0)vol.%、W(1.0-20.0)vol.%和AlN(100-CNTs-W)vol.%。將CNTs、W粉和AlN粉按一定的體積比混合得到混合料；將混合料成形與燒結，得到CNTs/W/AlN復相微波吸收材料。材料的相對密度>98%，介電常數17~25，介電損耗角正切>0.04，在70kHz~1MHz范圍內具有良好的吸波性能，特別適合制備微波電真空器件，應用于消極電子對抗和微波測量系統中。
文檔編號C22C1/05GK102978500SQ20121053678
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月13日 優先權日2012年12月13日
發明者賈成廠, 高鵬, 張玉利, 王江源, 崔照雯, 常宇宏 申請人:北京科技大學