專利名稱：銅冶煉煙灰多金屬綜合回收工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于有色金屬冶煉技術領域，具體涉及ー種銅冶煉煙灰多金屬綜合回收エ藝。
背景技術：
在銅的火法冶煉中，大量的含有價元素的煙灰被排出冶煉爐，其含量較豐富的元素有鉛、鉍、鋅、銅、銀、金等。以赤峰云銅有色金屬有限公司煉銅產生的銅冶煉煙灰為例，經過檢測，銅冶煉煙灰含鉛Pb 26. 5%、鉍Bi 1.5%、鋅Zn 10. 8%、銅Cu 3.2%、銀Ag 20Ig/t、金Au 0. 4g/t，含神As8%，煙灰中有價金屬價值順序鉛>鉍>銅>鋅>銀>金。銅冶煉煙灰中的有價金屬若不加以回收，一方面造成資源浪費，方面煙灰飄向四方，造成污染。所以研究回收煙灰中的有價金屬，提高冶煉企業經濟效益，減少環境污染具有十分重要的意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種銅冶煉煙灰多金屬綜合回收エ藝，該方法回收率高，經濟效益好。本發明的技術方案是一種銅冶煉煙灰多金屬綜合回收エ藝，它包括如下エ藝步驟(I)酸性浸出采用稀硫酸對銅冶煉煙灰進行浸出，煙灰中的部分鋅、鎘、銅、鐵及神被浸出進入溶液中，過濾分離得煙灰浸出液和鉛鉍渣，鉛鉍渣作為半成品用于火法冶金制備冰銅和鉛鉍合金；(2)硫化砷除銅在煙灰浸出液中加入硫化銅砷渣和硫化神，銅以硫化銅的形式從溶液中沉淀分離出來，過濾分離得除銅后液和硫化銅產品；(3)還原沉砷除銅后液用ニ氧化硫還原，生成溶解度較低的三氧化ニ神，過濾分
離得沉砷后液和三氧化ニ砷產品；(4) 二次除銅砷在沉砷后液加入硫化鈉，使銅以硫化銅的形式、砷以硫化砷的形式從溶液中沉淀分離出來，過濾分離得硫化銅砷渣和二次除銅砷后液；硫化銅砷渣返回步驟(2)硫化砷除銅，二次除銅砷后液再經過進一歩除鐵砷之后，提取海綿鎘和鋅。為了進ー步優化工藝方法，對本發明的エ藝參數進行了試驗研究，得到了如下優化的エ藝參數(I)酸性浸出固液比1: 2 4，初始硫酸濃度20 40g/L，終點硫酸濃度5 10g/L，溫度85 95°C，浸出時間0. 8 1. 2h ; (2)硫化砷除銅硫化砷濃度60 200g/L，溫度70 85°C，反應時間2 5h ;(3)還原沉砷溫度小于5 20°C，反應時間2 7h ;(4) 二次除銅砷硫化鈉加入方式采用多點滴入的エ藝，控制加入速度，使溶液中銅含量小于180 220mg/L或者砷含量小于8 12g/L ；
為了提高煙灰浸出液中有價金屬的濃度，步驟(I)酸性浸出采取循環提濃的方法，過濾分離的煙灰浸出液的濃度小于臨界值時返回浸出槽內繼續浸提，煙灰浸出液的濃度大于或等于臨界值時進入步驟(2)硫化神除銅。這里所述的臨界值一般選擇檢測某種元素的含量標定，如用檢測鋅的含量來標定，臨界值是煙灰浸出液中鋅的含量在50 70g/L之間的任意值；用檢測砷的含量來標定，臨界值是煙灰浸出液中砷的含量在50 70g/L之間的任意值。為了提高浸出率，本發明還包括漿化洗滌步驟，步驟(I)酸性浸出過濾分離的鉛鉍渣加入稀硫酸進行洗渣，過濾分離得洗滌液和洗后鉛鉍渣，洗滌液返回到(I)酸性浸出步驟，洗后鉛鉍渣作為半成品用于火法冶金提取冰銅和鉛鉍合金。漿化洗滌步驟中固液比1:1. 5 2，初始硫酸濃度20 30g/L，終點硫酸濃度
5 15g/L，溫度 50 60°C，時間 0. 8 1. 2h。為了降低生產成本，解決銅冶煉企業煙塵污染，步驟(I)酸性浸出步驟及漿化洗滌步驟所使用的稀硫酸是制酸系統產生的凈化污酸。在銅冶煉企業中，采用硫化法進行污酸處理過程中會產生大量的砷濾餅，為了減少污染物的排放，回收砷濾餅中的有價金屬，本發明在步驟(2)硫化砷除銅中加入神濾餅。這里所述的砷濾餅主要含有硫化銅、硫化神和硫化鉍等。本發明的優點為I)采用了酸性浸出方法，將煙灰中的有價金屬離子浸提出來，然后經過硫化神除銅和還原沉砷可以得到硫化銅和三氧化ニ砷產品；再經過二次除銅砷，硫化鈉的加入比例由二次除銅砷后液中銅或砷的含量來確定，硫化鈉加入的量要盡量將銅和砷沉淀出來，同時又不能加入的量太多，硫化鈉加入過量容易將鋅也沉淀出來，會降低鋅的回收率。2)使用凈化污酸代替稀硫酸既可以實現廢物利用，降低生產成本，同時，廢酸中還含有可回收的有價金屬，提高了金屬總回收率。3)進ー步，酸性浸出步驟還包括一個漿化洗滌步驟，増加此步驟可以提高酸溶性有價金屬的浸出率，提高有價金屬回收率。4)在步驟(2)硫化砷除銅中還可以加入砷濾餅，有利于減少污染廢棄物排放，回收有價金屬，提高企業經濟效益。
圖1是本發明銅冶煉煙灰多金屬綜合回收エ藝エ藝流程圖。
具體實施例方式下面以通過試驗和實施例對本發明作進ー步詳細描述實施例1 :一種銅冶煉煙灰多金屬綜合回收エ藝，它包括如下エ藝步驟(I)酸性浸出采用凈化污酸對銅冶煉煙灰進行浸出，酸性浸出固液比1: 3，初始硫酸濃度40g/L，終點硫酸濃度6g/L，溫度95°C，浸出時間1. 2h，過濾分離得煙灰浸出液和鉛鉍渣，煙灰浸出液中鋅的含量小于65g/L時返回浸出槽內繼續浸提，煙灰浸出液中鋅的含量大于或等于65g/L時進入步驟(2)硫化砷除銅；鉛鉍渣加入凈化污酸進行漿化洗滌，漿化洗滌固液比1:1.6，初始硫酸濃度30g/L，終點硫酸濃度15g/L，溫度50°C，時間0. 8h ；漿化洗滌之后過濾分離得洗滌液和洗后鉛鉍渣，洗滌液返回到酸性浸出步驟，洗后鉛鉍渣作為半成品用于火法冶金提取冰銅和鉛鉍合金；(2)硫化砷除銅在煙灰浸出液中加入硫化銅砷渣、砷濾餅和硫化神，固液比I 4，硫化砷濃度80g/L，溫度85°C，反應時間2. 5h，銅以硫化銅的形式從溶液中沉淀分離出來，過濾分離得除銅后液和硫化銅產品；(3)還原沉砷除銅后液用ニ氧化硫還原，溫度小于20°C，反應時間5h，過濾分離
得沉砷后液和三氧化ニ砷產品；(4) 二次除銅砷在沉砷后液加入硫化鈉， 硫化鈉加入方式采用多點滴入的エ藝，控制加入速度，使溶液中銅含量小于210mg/L;使銅以硫化銅的形式、砷以硫化神的形式從溶液中沉淀分離出來，過濾分離得硫化銅砷渣和二次除銅砷后液；硫化銅砷渣返回步驟
(2)硫化砷除銅，二次除銅砷后液再經過進一歩除鐵砷之后，提取海綿鎘和鋅。實施例2 : —種銅冶煉煙灰多金屬綜合回收エ藝，它包括如下エ藝步驟(I)酸性浸出采用凈化污酸對銅冶煉煙灰進行浸出，酸性浸出固液比1: 4，初始硫酸濃度20g/L，終點硫酸濃度9g/L，溫度85°C，浸出時間0. 8h，過濾分離得煙灰浸出液和鉛秘密，煙灰浸出液中砷的含量小于56g/L時返回浸出槽內繼續浸提,煙灰浸出液中砷的含量大于或等于56g/L時進入步驟(2)硫化砷除銅；鉛鉍渣加入凈化污酸進行漿化洗滌，漿化洗滌固液比1: 2，初始硫酸濃度20g/L，終點硫酸濃度8g/L，溫度60°C，時間1. 2h ;漿化洗滌之后過濾分離得洗滌液和洗后鉛鉍渣，洗滌液返回到酸性浸出步驟，洗后鉛鉍渣作為半成品用于火法冶金提取冰銅和鉛鉍合金；(2)硫化砷除銅在煙灰浸出液中加入硫化銅砷渣、砷濾餅和硫化神，固液比I 6，硫化砷濃度180g/L，溫度70°C，反應時間4h，銅以硫化銅的形式從溶液中沉淀分離出來，過濾分離得除銅后液和硫化銅產品；(3)還原沉砷除銅后液用ニ氧化硫還原，溫度小于18°C，反應時間7h，過濾分離
得沉砷后液和三氧化ニ砷產品；(4) 二次除銅砷在沉砷后液加入硫化鈉，硫化鈉加入方式采用多點滴入的エ藝，控制加入速度，使溶液中銅含量小于200mg/L;使銅以硫化銅的形式、砷以硫化神的形式從溶液中沉淀分離出來，過濾分離得硫化銅砷渣和二次除銅砷后液；硫化銅砷渣返回步驟
(2)硫化砷除銅，二次除銅砷后液再經過進一歩除鐵砷之后，提取海綿鎘和鋅。實施例3 : —種銅冶煉煙灰多金屬綜合回收エ藝，它包括如下エ藝步驟(I)酸性浸出采用凈化污酸對銅冶煉煙灰進行浸出，酸性浸出固液比1: 2. 5，初始硫酸濃度30g/L，終點硫酸濃度8g/L，溫度90°C，浸出時間lh，過濾分離得煙灰浸出液和鉛鉍渣，煙灰浸出液中鋅的含量小于60g/L時返回浸出槽內繼續浸提，煙灰浸出液中鋅的含量大于或等于60g/L時進入步驟(2)硫化砷除銅；鉛鉍渣加入凈化污酸進行漿化洗滌，漿化洗滌固液比1:1. 8，初始硫酸濃度25g/L，終點硫酸濃度12g/L，溫度55°C，時間Ih ;漿化洗滌之后過濾分離得洗滌液和洗后鉛鉍渣，洗滌液返回到酸性浸出步驟，洗后鉛鉍渣作為半成品用于火法冶金提取冰銅和鉛鉍合金；(2)硫化砷除銅在煙灰浸出液中加入硫化銅砷渣、砷濾餅和硫化神，固液比I 5，硫化砷濃度100g/L，溫度78°C，反應時間3h，銅以硫化銅的形式從溶液中沉淀分離出來，過濾分離得除銅后液和硫化銅產品；
(3)還原沉砷除銅后液用ニ氧化硫還原，溫度小于15°C，反應時間6h，過濾分離
得沉砷后液和三氧化ニ砷產品；(4) 二次除銅砷在沉砷后液加入硫化鈉，硫化鈉加入方式采用多點滴入的エ藝，控制加入速度，使溶液中神含量小于10g/L ;使銅以硫化銅的形式、砷以硫化神的形式從溶液中沉淀分離出來，過濾分離得硫化銅砷渣和二次除銅砷后液；硫化銅砷渣返回步驟(2) 硫化砷除銅，二次除銅砷后液再經過進一歩除鐵砷之后，提取海綿鎘和鋅。
權利要求
1.一種銅冶煉煙灰多金屬綜合回收工藝，它包括如下工藝步驟 (1)酸性浸出采用稀硫酸對銅冶煉煙灰進行浸出，煙灰中的部分鋅、鎘、銅、鐵及砷被浸出進入溶液中，過濾分離得煙灰浸出液和鉛鉍渣，鉛鉍渣作為半成品用于火法冶金制備冰銅和鉛鉍合金； (2)硫化砷除銅在煙灰浸出液中加入硫化銅砷渣和硫化砷，銅以硫化銅的形式從溶液中沉淀分離出來，過濾分離得除銅后液和硫化銅產品； (3)還原沉砷除銅后液用二氧化硫還原，生成溶解度較低的三氧化二砷，過濾分離得沉砷后液和三氧化二砷產品； (4)二次除銅砷在沉砷后液加入硫化鈉，使銅以硫化銅的形式、砷以硫化砷的形式從溶液中沉淀分離出來，過濾分離得硫化銅砷渣和二次除銅砷后液；硫化銅砷渣返回步驟(2)硫化砷除銅，二次除銅砷后液再經過進一步除鐵砷之后，提取海綿鎘和鋅。
2.根據權利要求1所述的銅冶煉煙灰多金屬綜合回收工藝，其特征在于各個工藝步驟的工藝參數分別是 (1)酸性浸出固液比1: 2 4，初始硫酸濃度20 40g/L，終點硫酸濃度5 IOg/L，溫度85 95°C，浸出時間0.8 1. 2h ; (2)硫化砷除銅硫化砷濃度60 200g/L，溫度70 85°C，反應時間2 5h; (3)還原沉砷溫度小于5 20°C,反應時間2 7h; (4)二次除銅砷硫化鈉加入方式采用多點滴入的工藝，控制加入速度，使溶液中銅含量小于180 220mg/L或者砷含量小于8 12g/L ；
3.根據權利要求2所述的銅冶煉煙灰多金屬綜合回收工藝，其特征在于步驟(I)酸性浸出采取循環提濃的方法，過濾分離的煙灰浸出液的濃度小于臨界值時返回浸出槽內繼續浸提，煙灰浸出液的濃度大于或等于臨界值時進入步驟(2)硫化砷除銅。
4.根據權利要求3所述的銅冶煉煙灰多金屬綜合回收工藝，其特征在于臨界值是煙灰浸出液中鋅的含量在50 70g/L之間的任意值；或者臨界值是煙灰浸出液中砷的含量在50 70g/L之間的任意值。
5.根據權利要求2、3或4所述的銅冶煉煙灰多金屬綜合回收工藝，其特征在于它還包括漿化洗滌步驟，步驟(I)酸性浸出過濾分離的鉛鉍渣加入稀硫酸進行洗渣，過濾分離得洗滌液和洗后鉛鉍渣，洗滌液返回到(I)酸性浸出步驟，洗后鉛鉍渣作為半成品用于火法冶金提取冰銅和鉛鉍合金。
6.根據權利要求5所述的銅冶煉煙灰多金屬綜合回收工藝，其特征在于漿化洗滌步驟中固液比1:1. 5 2，初始硫酸濃度20 30g/L，終點硫酸濃度5 15g/L，溫度50 60°C，時間 0. 8 1. 2h。
7.根據權利要求2、3或4所述的銅冶煉煙灰多金屬綜合回收工藝，其特征在于步驟(I)酸性浸出步驟及漿化洗滌步驟所使用的稀硫酸是制酸系統產生的凈化污酸。
8.根據權利要求2、3或4所述的銅冶煉煙灰多金屬綜合回收工藝，其特征在于在步驟(2)硫化砷除銅中加入砷濾餅。
全文摘要
本發明公開了一種銅冶煉煙灰多金屬綜合回收工藝，它包括如下工藝步驟(1)酸性浸出采用稀硫酸對銅冶煉煙灰進行浸出，得煙灰浸出液和鉛鉍渣；(2)硫化砷除銅在煙灰浸出液中加入硫化銅砷渣和硫化砷除銅后液和硫化銅產品；(3)還原沉砷除銅后液用二氧化硫還原得沉砷后液和三氧化二砷產品；(4)二次除銅砷在沉砷后液加入硫化鈉，得硫化銅砷渣和二次除銅砷后液；硫化銅砷渣返回步驟硫化砷除銅。該工藝能將煙灰中的多種有價金屬離子浸提出來，回收率高，生產成本，經濟效益高。
文檔編號C22B34/32GK103014355SQ20121053476
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月13日 優先權日2012年12月13日
發明者馬永濤 申請人:馬永濤