專利名稱：一種含鎵與鉀的剛玉冶煉煙塵灰中有價成分綜合回收工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種剛玉冶煉煙塵灰的處理方法，特別涉及一種含鎵與鉀的剛玉冶煉煙塵灰中有價成分綜合回收工藝，具體是指從含鎵的高鉀剛玉冶煉煙塵灰中低成本回收金屬鎵、氫氧化鋁與硫酸鉀廢料的工藝，屬于廢舊資源再利用技術領域。
背景技術：
剛玉煙塵灰是以鋁土礦為原料進行棕剛玉電弧冶煉生產中所產生的固體廢棄物。煙塵灰中含有較高含量的鎵與鋁，特別是，河南與山西等地的剛玉煙塵灰中還含有較高的鉀(高的含量可達8%以上)，從而使得其有著較大的回收利用價值，也衍生出了較多的提取技術。第一類技術是直接酸浸，即直接采用常規的鹽酸或硫酸進行浸出，然后通過離子交換或萃取富集鎵。但直接酸浸存在諸多問題，主要體現在鎵提取率低、過濾難度大以及煙塵灰中有價成分回收復雜，專利CN1149294C已對酸浸的問題作了概述，本發明人前期研究也證實了這點。造成直接酸浸容易出現問題的主要原因如下①鎵主要賦存于煙塵灰的玻璃相與莫來石相中，鹽酸與硫酸等常規酸對莫來石相難以破壞，這是導致直接酸浸工藝鎵提取率不高的重要原因由于煙塵灰中含有大量的硅，酸浸時難以避免大量硅膠的產生，從而，不僅使得過濾困難，而且也導致濾餅中附液過高造成鎵的損失。為了解決直接酸浸所帶來的這些問題，專利CN101956085B與文獻(《粉煤灰》，2002年底5期，P23-26)等提到了用HF或混合酸來提高鎵的提取效率，但F存在環境的危害性，混合酸使得煙塵灰中的有價成分不便回收；專利CN1641054A提出了通過濃硫酸熟化處理煙塵灰來解決過濾問題，但本發明人研究后發現，該法不適用于剛玉煙塵灰的處理。第二類方法是采用類似于氧化鋁行業燒結法的方法，專利CN1149294C公布了該類方法的一個典型工藝，該工藝包括配入了堿與石灰的煙塵灰預制塊制備、預制塊在120(Tl25(TC高溫處理得 到焙燒料、堿浸焙燒料得到浸出液以及浸出液的種分與碳分等工序，該方法有效避開了直接酸浸煙塵灰提鎵工藝所存在浸出率低等缺陷，但需要經過高能耗的聞溫焙燒。
發明內容
針對現有技術在綜合回收剛玉煙塵灰中有價成分的不足，本發明提供了一個全新的處理剛玉煙塵灰的工藝，該工藝不僅解決了現有公知技術難解決的過濾問題，而且還低成本地實現了煙塵灰中鎵的高效提取以及煙塵灰中鉀與鋁等有價成分的綜合回收，該工藝不會出現二次污染物的排放。本發明所提供的一種含鎵與鉀的剛玉冶煉煙塵灰中有價成分綜合回收工藝，包括下述步驟第一步，剛玉冶煉煙塵灰的預處理將剛玉冶煉煙塵灰加入氫氧化鉀溶液中，在10(T20(TC溫度下反應后，在75、5°C溫度下往反應后溶液中通入二氧化碳至溶液PHS9，過濾；濾渣為碳酸化渣；濾液為碳酸化母液；室溫下，將碳酸化渣用硫酸浸泡處理后過濾，得到濾渣為高硅浸出渣，用于制備免燒磚或提取白炭黑；濾液為酸浸液，備用；向碳酸化母液中加入硫酸調PH值至4 7后，再蒸發結晶，即得到硫酸鉀肥料；第二步，中和法制備鎵精礦用氨水將第一步所得酸浸液的PH值中和至61后過濾，所得濾渣，即為鎵精礦，備用；所得濾液通過蒸發結晶得到硫胺復合肥，或者通過公知的蒸氨技術使濾液中的氨蒸出來后返回進行酸浸液的中和；第三步，金屬鎵的電解提取將第二步所得鎵精礦添加至氫氧化鈉溶液中處理后，過濾，濾液采用電解法提取金屬鎵；濾渣富含氧化鐵，集中出售；處理溫度8(TllO°C ；第四步，將第三步得到的提鎵后液進行 種分、制備氫氧化鋁。本發明一種含鎵與鉀的剛玉冶煉煙塵灰中有價成分綜合回收工藝，第一步中，向碳酸化母液中加入硫酸調PH值至Γ7后，再蒸發結晶，即得到硫酸鉀肥料。本發明一種含鎵與鉀的剛玉冶煉煙塵灰中有價成分綜合回收工藝，第一步中，高硅浸出渣用于制備免燒磚或提取白炭黑。本發明一種含鎵與鉀的剛玉冶煉煙塵灰中有價成分綜合回收工藝，第二步中，所得濾液通過蒸發結晶得到硫胺復合肥，或者通過公知的蒸氨技術使濾液中的氨蒸出來后返回進行酸浸液的中和。本發明一種含鎵與鉀的剛玉冶煉煙塵灰中有價成分綜合回收工藝，第一步中，氫氧化鉀溶液與剛玉冶煉煙塵灰按液固比5 2:1配置后，反應f3h，氫氧化鉀溶液的質量百分濃度為109Γ40%;，硫酸與碳酸化渣按液固比5 3:1配置后，反應O. 5 2h，硫酸摩爾濃度為 Γ4Μ0本發明一種含鎵與鉀的剛玉冶煉煙塵灰中有價成分綜合回收工藝，第三步中，鎵精礦添加至氫氧化鈉溶液中處理是指，首先配制好氫氧化鈉溶液，然后將鎵精礦加入氫氧化鈉溶液中反應O. 5 2h，得到溶出液；氫氧化鈉溶液與鎵精礦構成的反應體系的液固比按溶出液中鎵含量:T9g/1確定；控制溶出液中的K2O總摩爾數與Al2O3的總摩爾數之比為1.5^1. 9，當K2O量不夠時，往溶液中補充氫氧化鉀。本發明一種含鎵與鉀的剛玉冶煉煙塵灰中有價成分綜合回收工藝，所述電解法提取金屬鎵指的是，采用公知的電解工藝提取陰極鎵；本發明一種含鎵與鉀的剛玉冶煉煙塵灰中有價成分綜合回收工藝，提鎵后液進行種分是指，當電解后溶液中鎵的濃度降低到lg/Ι以下后，按氧化鋁行業公知的技術對電解后溶液進行種分來制備氫氧化鋁，種分溫度控制在45飛(TC，種分時間為15 18h ;種分后液返回第四步配制氫氧化鈉溶液。本發明具有如下的優點與積極效果(I)預處理步驟中，氫氧化鉀堿性溶液有效破壞了剛玉煙塵灰的結構、從而使鎵更容易被酸浸出進入溶液中；可實現92%以上的鎵浸出效率。(2)本發明預處理步驟中的碳酸化使溶液中硅變成了難與酸反應形成硅膠的二氧化硅；有效解決了傳統酸浸的難過濾的問題。另外，本發明還實現了從剛玉煙塵灰中回收金屬鎵、氫氧化鋁和鉀肥等化工產品，并且，本發明工藝過程不再對外排放“三廢”、不再造成二次污染。
附圖1為煙塵灰預處理的工藝流程圖；附圖2為以預處理所獲碳酸化母液為原料生產鉀肥的工藝流程；附圖3為以預處理所獲碳酸化渣為原料生產金屬鎵與氫氧化鋁的工藝流程。下面結合附圖對本發明作進一步的詳細說明，但絕不是為了限制本發明。
具體實施例方式實施例1 :從剛玉煙塵灰高效回收金屬鎵、并提取氫氧化鋁與鉀肥的全流程工藝。第一步，對煙塵灰進行預處 理，工藝流程見附圖1。預處理的具體實施方式
為按5: f 2:1液固比、往濃度10°/Γ40%氫氧化鉀溶液中加入煙塵灰灰、并在10(T20(TC溫度下反應f 3h后，再在75 95°C溫度下往反應后溶液中通入二氧化碳、使溶液PH < 9后過濾，得到碳酸化母液與碳酸化渣。第二步，以第一步所得碳酸化母液為原料生產硫酸鉀肥料，工藝流程見附圖2。該步驟的具體實施方式
為往碳酸化母液中加入硫酸，使濾液PH值達到Γ7后，再蒸發結晶，即得到硫酸鉀肥料。第三步，從第一步所得碳酸化渣中回收鎵與鋁，工藝流程見附圖3。該步驟的具體實施方式
為①在室溫下，按液固比5:廣3:1、用IlM硫酸對第一步所得碳酸化渣處理O. 5 2小時后過濾，得到高硅渣和酸浸液；②將高硅浸出渣進行資源化處理，即采用公知技術制備免燒磚、或采用公知技術提取白炭黑；③用氨水將酸浸液的PH值中和到61后過濾，得到鎵精礦濾渣和中和濾液；④中和濾液通過蒸發結晶、得到硫胺復合肥，或者通過公知的蒸氨技術使濾液中的氨蒸出來后返回進行酸浸液的中和；⑤將鎵精礦在堿性溶液中處理，即按一定工藝使鎵精礦中的鋁與鎵溶解在苛性鉀溶液中后，然后過濾，堿浸渣集中出售，堿浸液進入后續處理；所述鎵精礦在堿性溶液中處理是指，首先配制好堿性溶液，然后將鎵精礦加入堿性溶液中，在8(TllO°C溫度下反應O. 5^2h,反應體系的液固比按溶出液中鎵含量3 9g/l確定；所配制堿性溶液中的K2O總摩爾數同進入處理體系的Al2O3的總摩爾數之比為1. 5^1. 9，當K2O量不夠時，往溶液中補充氫氧化鉀；⑥采用公知的電解工藝對堿浸液進行電解，提取陰極鎵；⑦當電解后溶液中鎵的濃度降低到lg/Ι以下后，按氧化鋁行業公知的技術對電解后溶液進行種分來制備氫氧化鋁，種分溫度控制在45飛(TC，種分時間為15 18h ;種分后液返回配制堿性溶液。
本實施例的預處理有效解決了直接酸浸煙塵灰容易出現難過濾的缺陷，并實現了92%以上的鎵浸出效率，還回收了剛玉煙塵灰中92%以上的鉀與鋁。實施例2 :剛玉煙塵灰中鎵的高效率浸出該實施例的具體步驟如下①配制濃度10%的氫氧化鉀溶液，按液固比5:1加入剛玉煙塵灰，在200°C溫度下反應Ih后，在95°C溫度下往反應后溶液中通入二氧化碳、使溶液PH達到8. 5后過濾，得到碳酸化渣；②在室溫下，按液固比3:1、用IM硫酸對碳酸化渣處理O. 5小時后過濾，得到高硅洛和酸浸液。通過分析發現，本實施例工藝可實現剛玉煙塵灰中92%的鎵。實施例3 :剛玉煙塵灰中鎵、鋁與鉀的高效綜合回收該實施例的具體步驟如下第一步，配制濃度40%的氫氧化鉀溶液，按液固比2:1加入剛玉煙塵灰，在100°C溫度下反應3h后，在75°C溫度下往反應后溶液中通入二氧化碳、使溶液PH達到8. 8后過濾，得到碳酸化渣與碳酸化渣。；第二步，往碳酸化母液中加入硫酸，使濾液PH值達到6后，再蒸發結晶，即得到硫酸鉀肥料。第三步，從第一 步所得碳酸化渣中回收鎵與鋁，該步驟的具體實施如下①在室溫下，按液固比5:1、用IM硫酸對第一步所得碳酸化渣處理2小時后過濾，得到高硅渣和酸浸液；②將高硅浸出渣進行資源化處理，即采用公知技術制備免燒磚；③用氨水將所得酸浸液的PH值中和到6后過濾，得到鎵精礦濾渣和中和濾液；④中和濾液通過蒸發結晶、得到含鉀的硫胺復合肥；⑤將鎵精礦在堿性溶液中處理，即按一定工藝使鎵精礦中的鋁與鎵溶解在苛性鉀溶液中后，然后過濾，堿浸渣(即高鐵渣)集中出售，堿浸液進入后續處理；所述鎵精礦在堿性溶液中處理是指，首先配制好堿性溶液，然后將鎵精礦加入堿性溶液中，在110°c溫度下反應O. 5h，反應體系的液固比按溶出液中鎵含量9g/l確定；所配制堿性溶液中的K2O總摩爾數同進入處理體系的Al2O3的總摩爾數之比為1. 9 ；⑥采用公知的電解工藝對堿浸液進行電解，提取陰極鎵；⑦當電解后溶液中鎵的濃度降低到lg/Ι以下后，按氧化鋁行業公知的技術對電解后溶液進行種分來制備氫氧化鋁，種分溫度控制在60°C，種分時間為15h ;種分后液返回配制堿性溶液。本實施例可實現鎵的全流程綜合回收率為88%，鉀的回收率在92%，鋁的回收率在92%。
權利要求
1.一種含鎵與鉀的剛玉冶煉煙塵灰中有價成分綜合回收工藝，包括下述步驟 第一步，剛玉冶煉煙塵灰的預處理 將剛玉冶煉煙塵灰加入氫氧化鉀溶液中，在10(T200°C溫度下反應后，在75、5°C溫度下往反應后溶液中通入二氧化碳至溶液PH ( 9，過濾；濾渣為碳酸化渣；濾液為碳酸化母液，備用； 室溫下，將碳酸化渣用硫酸浸泡處理后過濾，得到濾渣為高硅浸出渣，備用；濾液為酸浸液； 第二步，中和法制備鎵精礦 用氨水將第一步所得酸浸液的PH值中和至61后過濾，所得濾渣，即為鎵精礦；所得濾液，備用； 第三步，金屬鎵的電解提取 將第二步所得鎵精礦添加至氫氧化鈉溶液中處理后，過濾，濾液采用電解法提取金屬鎵；濾渣，備用；處理溫度8(TllO°C ； 第四步，將第三步得到的提鎵后液進行種分、制備氫氧化鋁。
2.根據權利要求1所述的一種含鎵與鉀的剛玉冶煉煙塵灰中有價成分綜合回收工藝，其特征在于第一步中，向碳酸化母液中加入硫酸調PH值至Γ7后，再蒸發結晶，即得到硫酸鉀肥料。
3.根據權利要求1所述的一種含鎵與鉀的剛玉冶煉煙塵灰中有價成分綜合回收工藝，其特征在于第一步中，高硅浸出渣用于制備免燒磚或提取白炭黑。
4.根據權利要求1所述的一種含鎵與鉀的剛玉冶煉煙塵灰中有價成分綜合回收工藝，其特征在于第二步中，所得濾液通過蒸發結晶得到硫胺復合肥，或者通過公知的蒸氨技術使濾液中的氨蒸出來后返回進行酸浸液的中和。
5.根據權利要求1所述的一種含鎵與鉀的剛玉冶煉煙塵灰中有價成分綜合回收工藝，其特征在于第三步中，濾渣富含氧化鐵，集中出售。
6.根據權利要求1所述的一種含鎵與鉀的剛玉冶煉煙塵灰中有價成分綜合回收工藝，其特征在于第一步中，氫氧化鉀溶液與剛玉冶煉煙塵灰按液固比5 2:1配置后，反應1~3h，氫氧化鉀溶液的質量百分濃度為109Γ40% ;，硫酸與碳酸化渣按液固比5 3:1配置后，反應O. 5 2h，硫酸摩爾濃度為1 4M。
7.根據權利要求1或6所述的一種含鎵與鉀的剛玉冶煉煙塵灰中有價成分綜合回收工藝，其特征在于第三步中，鎵精礦添加至氫氧化鈉溶液中處理是指，首先配制好氫氧化鈉溶液，然后將鎵精礦加入氫氧化鈉溶液中反應O. 5 2h，得到溶出液；氫氧化鈉溶液與鎵精礦構成的反應體系的液固比按溶出液中鎵含量:T9g/1確定；控制溶出液中的K2O總摩爾數與Al2O3的總摩爾數之比為1. 5^1. 9，當K2O量不夠時，往溶液中補充氫氧化鉀。
8.根據權利要求7所述的一種含鎵與鉀的剛玉冶煉煙塵灰中有價成分綜合回收工藝，其特征在于第四步中，提鎵后液進行種分是指，當電解后溶液中鎵的濃度降低到lg/Ι以下后，按氧化鋁行業公知的技術對電解后溶液進行種分來制備氫氧化鋁，種分溫度控制在45~60℃，種分時間為15 18h ;種分后液返回第四步配制氫氧化鈉溶液。
全文摘要
本發明公開了一種含鎵與鉀的剛玉冶煉煙塵灰中有價成分的綜合回收工藝，包括了剛玉煙塵灰預處理、酸浸、中和、堿溶、種分與電解等工序。所述煙塵灰預處理，是指通過堿破壞煙塵結構以及結合碳分的處理方法，預處理成功解決了煙塵灰直接酸浸難過濾以及煙塵灰中鎵提取效率低的問題；另外，本工藝不采用離子交換或萃取等手段進行鎵的富集。本工藝可低成本、高效率地從煙塵灰中綜合回收金屬鎵、硫酸鉀肥料與氫氧化鋁等有價成分。工藝適用于工業化應用。
文檔編號C22B7/02GK103060573SQ20121051947
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月6日 優先權日2012年12月6日
發明者楊娟, 周向陽, 邵建榮, 王松燦, 王輝, 龍波, 劉宏專 申請人:中南大學, 山西沁新能源集團股份有限公司