專利名稱：一種鎂銀儲氫材料的制備方法
一種鎂銀儲氫材料的制備方法技術領域
本發明屬于儲氫材料技術領域，具體涉及一種鎂銀儲氫材料的制備方法。
背景技術：
儲氫材料是在一定溫度和氫氣壓力下，能可逆地大量吸收、儲存和釋放氫氣的物質，具有貯氫量大、無污染、安全可靠、可重復使用等特點。儲氫材料種類繁多，由于制備技術和工藝的成熟，其中儲氫合金已成為目前應用最為廣泛的儲氫材料。在金屬和合金中，單質Mg儲氫容量高，其氫化物MgH2的儲氫量達7. 6 wt. %，并且具有資源豐富、價格低廉、質量輕等優點。因此，Mg及Mg基合金被認為是最有希望的燃料汽車等用的儲氫材料。就目前而言，Mg與Mg基儲氫合金離實用化還有一定的距離。這主要是因為(I)該類合金吸放氫熱力學性能差，通常需要在350 °C左右才能有效吸放氫；(2)吸放氫速度較慢，即吸放氫動力學性能差；(3)活化困難以及循環壽命低。
研究表明采用合金化的方法生成Mg的金屬化合物可以在一定程度上改善Mg基合金的吸放氫性能。目前采用的合金化元素主要有N1、Al、Si和Ge等。一般人們采用普通熔煉的方法制備Mg-Ni和Mg-Al儲氫合金。其中Mg2Ni合金具有3. 6 wt%的儲氫容量以及較合適的吸放氫熱力學和動力學性能而被人們廣泛關注。然而，由于Mg具有蒸汽壓低的特性，Mg和Ni的熔點相差大(相差800 °C)，通過熔煉存在燒損大且工藝不易控制的特點。基于上述原因，通過熔煉制備Mg-Si和Mg-Ge儲氫合金還未見報道。通過球磨MgH2和Si或 Ge在放氫時生成Mg2Si或Mg2Ge可以降低放氫溫度，然而該體系在目前的技術條件下是不可逆的 L/ J- Vajo, F. Mertens, C. C. Ahn, R. C. Bowman and B. Fultz, J. Phys. Chem. B，108 (2004) , 13977；G. S. Walker, M. Abbas, D. M. Grantand C. Udeh, Chem. Conrnun., 47 (2011) , 8001.];此外，MgH2的使用大大增加了成本。
綜上所述，尋找性能優良、能與Mg形成合金化并且制備工藝簡單的新體系是Mg基儲氫合金應用的關鍵所在。在Mg-Ag合金體系中有多種金屬化合物存在,按照合金體系中吸氫元素Mg的儲氫量計算,其中Mg3Ag和Mg4Ag可能具有2. 5 wt%以上的儲氫量。然而， 目前未見國內外有該類儲氫合金體系的報道。本發明首次通過熔煉的方法制備了含Mg摩爾比75 80%的Mg-Ag 二元合金。由于Mg、Ag熔點相差較小(相差300 V )，并且Mg3Ag和 Mg4Ag具有較低的熔點(低于500 °C)，故該合金體系熔煉燒損少、簡單易控制。研究發現該類合金均由多相組成，具有良好的可逆吸放氫性能。為了進一步提高其吸放氫熱力學和動力學性能，本發明將熔煉合金球磨產生非晶化并添加少量催化劑。該方法起到了良好的效果，該類合金與已應用的Mg及Mg基合金相比具有無需儲氫活化、吸放氫速度快和循環穩定性高的特點，具有較好的應用前景。發明內容
針對現有技術存在的上述技術問題，本發明提供一種鎂銀儲氫材料的制備方法。 該制備方法簡單，成分均勻可控，儲氫性能優良特別是具有無須儲氫活化、吸放氫速度快和循環穩定性高的優良特性。
本發明所提供一種鎂銀儲氫材料的制備方法具體步驟如下(1)按鎂銀儲氫材料的成分稱取一定量的Mg和Ag原料，所述Mg和Ag原料的純度均不低于99. Owt. %，其中含Mg的摩爾比75 80%，其余為Ag，對所述Mg元素添加8 IOwt. %的燒損，然后采用感應熔煉爐熔煉制得鎂銀合金；(2)將步驟(I)得到的鎂銀合金于普通真空退火爐中300°C退火6小時，用砂輪機除去退火合金表面的氧化皮后于手套箱中研磨成100目的鎂銀合金粉末；(3)在步驟(2)制得的100目鎂銀合金粉末中加入TiF3后一并充入2atm氬氣的球磨罐中球磨30h得到目標產品鎂銀儲氫材料，所加TiF3為所述鎂銀儲氫材料的5wt. %，所加 TiF3的純度為99. 9wt. %，其中球料比為20:1，球磨機轉速為300 rpm。
本發明具有以下特點1、該合金體系的選擇降低了合金原料間的熔點差和合金相的熔點，在合金熔煉過程中操作簡單易控制、降低了 Mg的燒損、降低了熔煉和退火溫度。因此，合金熔煉和退火過程中降低了原材料和能源的消耗。
、該類合金球磨制備非晶合金粉末時間短，工藝簡單易操作。
、經球磨制備的非晶合金具有無需儲氫活化、吸放氫速率快、循環穩定性高的特
圖1為鎂銀熔煉退火合金及添加TiF3球磨合金的X射線衍射圖譜。
其中圖1(a)為熔煉退火態Mg4Ag合金的X射線衍射圖。
圖1(b)為球磨Mg4Ag非晶合金的X射線衍射圖。
圖1 (c)為熔煉退火態Mg3Ag合金的X射線衍射圖。
圖2為添加TiF3球磨鎂銀合金在300 °C，3MPa起始氫壓下的吸氫活化曲線。
圖3 為添加TiF3球磨鎂銀合金在300 °C吸放氫動力學曲線及球磨MgH2在300 °C放氫動力學曲線對比圖。
圖4為添加TiF3球磨鎂銀合金在300 °C，3MPa起始氫壓下的吸氫循環曲線。
具體實施方式
實施例1 :將總重量大約為30克的摩爾比為4:1的Mg塊(純度99%，對于Mg塊多添加8%的燒損)和Ag片(純度為99. 5 %)放入銅坩堝中，然后于15 Kff功率下感應熔煉2 次得到熔煉的Mg4Ag合金,合金于普通真空退火爐中300 °C退火6小時,該合金由Mg4Ag、 Mg54Ag17以及少量的Mg多相組成(見圖1(a))。用砂輪機除去退火合金表面氧化皮后于手套箱中研磨成100目的合金粉末，在合金粉末中按鎂銀儲氫材料的5wt. %加入TiF3 (純度 99.9 wt. %)于充入2 atm IS氣的球磨罐中球磨30 h得到非晶合金(見圖1(b));其中球料比為20:1，球磨機轉速為300 rpm。球磨后的合金粉末直接作為儲氫材料使用，經測試發現其具有良好的儲氫性能。該合金粉末無需吸放氫活化，首次就可吸氫達到飽和，吸氫容量為2.82 wt% (見圖2)。比較純Mg和Mg2Ni合金5 10次的吸放氫循環活化[ft Μ. Liu, T. Ζ. Si, C. C. Vang, Q. A Zhang, Scripta Materialia, 57(2007), 389.]，該合金體系具有十分優異的活化性能(無需活化處理)。在300 °C時具有優良的吸放氫動力學性能，其在10分鐘內吸氫基本飽和；在20分鐘內放氫接近結束，40分鐘放氫量達2. 62 wt%,而經相同工藝球磨的商業MgH2在40分鐘內只放1. 86 wt%的氫氣(見圖3)。該球磨合金粉末經過了 300 °C、3MPa起始氫壓下吸氫I小時后在300 °C真空中放氫2小時的30次循環測試， 其第30次的吸氫容量為2. 56 wt%, 30次循環保持率(第30次吸氫量與第一次吸氫量之比) 為91% (見圖4),與Mg和Mg基合金的循環穩定性相比該合金具有優良的循環穩定性。
實施例2 :將總重量大約為30克的摩爾比為3:1的Mg塊(純度99%，對于Mg塊多添加8%的燒損)和Ag片(純度為99. 5 %)放入銅坩堝中，然后于15 Kff功率下感應熔煉2 次得到熔煉的Mg3Ag合金,合金于普通真空退火爐中300 °C退火6小時,該合金由Mg3Ag和 Mg54Ag17相組成(見圖1(c))。用砂輪機除去退火合金表面氧化皮后于手套箱中研磨成100 目的合金粉末，在合金粉末中按鎂銀儲氫材料的5wt. %加入TiF3 (純度99. 9 wt. %)充入2 atm IS氣的球磨罐中球磨30 h得到非晶合金；其中球料比為20:1,球磨機轉速為300 rpm。 球磨后的合金粉末經測試發現其具有良好的儲氫性能。該合金粉末無需吸放氫活化，首次就可吸氫達到飽和，吸氫容量為2.46 wt%(見 圖2)。在300 °C時具有優良的吸放氫動力學性能，其在10分鐘內吸氫基本飽和；在15分鐘內放氫接近結束，40分鐘放氫量達2. 29 wt% (見圖3)。該球磨合金粉末具有優良的循環穩定性，其30次循環保持率為93% (見圖4)。
權利要求
1.一種鎂銀儲氫材料的制備方法，其特征在于該制備方法具體步驟如下 (1)按鎂銀儲氫材料的成分稱取一定量的Mg和Ag原料，所述Mg和Ag原料的純度均不低于99. Owt. %，其中含Mg的摩爾比75 80%，其余為Ag，對所述Mg元素添加8 IOwt. %的燒損，然后采用感應熔煉爐熔煉制得鎂銀合金； (2)將步驟(I)得到的鎂銀合金于普通真空退火爐中300°C退火6小時，用砂輪機除去退火合金表面的氧化皮后于手套箱中研磨成100目的鎂銀合金粉末； (3)在步驟(2)制得的100目鎂銀合金粉末中加入TiF3后一并充入2atm氬氣的球磨罐中球磨30h得到目標產品鎂銀儲氫材料，所加TiF3為所述鎂銀儲氫材料的5wt. %，所加TiF3的純度為99. 9wt. %，其中球料比為20:1，球磨機轉速為300 rpm。
全文摘要
本發明提供一種鎂銀儲氫材料的制備方法，屬于儲氫材料技術領域。首先通過感應熔煉鎂銀合金，其中含Mg摩爾比75~80%，剩余為Ag，在熔煉時對Mg多添加8－10wt.%的燒損；熔煉合金經300℃，6小時退火后于手套箱中磨成100目的粉末，在粉末中添加5wt.%的TiF3后于球磨罐中球磨30小時得到鎂銀儲氫材料。本發明方法具有減少原材料及能源消耗、制備過程簡單、時間短易控制等優點，本發明方法所制備的鎂銀儲氫材料具有儲氫量較高、吸放氫速率快和循環穩定性高等特點。
文檔編號C22F1/14GK103014384SQ20121050387
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月2日 優先權日2012年12月2日
發明者斯廷智, 張江波, 柳東明, 張慶安 申請人:安徽工業大學