專利名稱：一種抗硫化氫應力腐蝕壓力容器用鋼及其生產方法
技術領域：
本發明涉及壓力容器用鋼及生產方法，具體地指抗硫化氫應力腐蝕壓力容器用鋼及其生產方法。
背景技術：
在本發明提出之前，涉及抗硫化氫腐蝕用鋼的產品較多，但針對壓力容器用鋼，特別是抗硫化氫應力腐蝕壓力容器用鋼的較少。名稱為“一種大厚度新型抗硫化氫用鋼及其生產方法”、專利申請號200710193032.8的中國專利文獻，其公開的成分及質量百分比為C 0. 17 O. 20，Si 0. 30^0. 40, Mn 1. I (Tl. 20，P^O. 008, S ^ O. 003,Ni :0. 02(H). 030，Nb O. 025、. 35，其余為Fe和不可避免的雜質。該鋼化學成分上添加了 Nb，同時鋼中C含量偏高，鋼的強度偏高，只能在一般要求的酸性環境下使用。名稱為“一種抗硫化氫應力腐蝕油套管”，專利申請號200510029218. O的中國專·利文獻，其成分質量百分比為 C 0. 20 0· 32，Si 0. Γθ. 5，Mn :0. 4 I. O, Cr 0. Γθ. 8，Mo
0.5 I. 2，V 0. 01 O. 10，Nb 0. 01 O. 10，P 彡 O. 015，S 彡 O. 010，其余為 Fe 和不可避免的雜
質。該專利文獻中添加了較多合金元素，如Cr、Mo、V、Nb，隨對抗硫化氫應力腐蝕性能有益，但成本偏高。而且該鋼C含量偏高，不適宜應用于壓力容器行業。專利申請號為JP112040521、名稱為“一種低碳高鉻油井管合金”的日本專利文獻，其公開的成分質量百分比為C 0. 005 O. 05，Si ( I. O, Mn 0. 05 O. 30，Cr :12 16，Mo
1.5 2. 5，Ni :3. 5 6. O,V :0. 01 O. 05,O. 02，其余為Fe和不可避免的雜質。該專利文獻在化學成分上添加了較多的Cr、Mo, Ni，屬于不銹鋼領域，因此能獲得很好的抗硫化氫應力腐蝕性能，但生產成本高昂，不適用于壓力容器用鋼行業。在石油和石化行業中，壓力容器設備在酸性環境下容易產生脆化現象，抗氫致開裂(HIC)和抗硫化氫應力腐蝕(SSC)等性能不高，使得設備壽命大大減少。
發明內容
本發明的目的克服現有技術存在的抗氫致開裂(HIC)和抗硫化氫應力腐蝕(SSC)性能之不足，提供一種在獲得良好的強韌性、焊接性能的前提下，提高鋼板的抗硫化氫應力腐蝕能力及抗氫致開裂的能力的抗硫化氫應力腐蝕壓力容器用鋼及其生產方法。實現上述目的的措施
一種抗硫化氫應力腐蝕壓力容器用鋼，其化學成分及重量百分比含量為c O. 05 O. 12%, Si 0. 15 O. 35%,Mn 0. 50 1· 20%，P 彡 O. 008，S 彡 O. 003%, Alt 0. 010 0· 050%,V 0. 01 O. 06%, Ti 0. 010 0· 030%, Cu 0. 10 0· 30%, Cr 0. 20 0· 60%, Ca 0. 002 O. 006%,N彡O. 004%，余量為Fe及不可避免的夾雜。其特征在于C0. 06 O. 12%, Mn 0. 50 1· 00%, Alt 0. 015 O. 040%, V O. 01 O. 05%, Ti 0. 020 0· 030%, Cr 0. 30 0· 60%。生產一種抗硫化氫應力腐蝕壓力容器用鋼的方法，其步驟1)采用鐵水脫硫；
2)轉爐冶煉；
3)在LF爐中進行精煉，并按3 4Kg/噸鋼加入Si-Ca線；
4)在RH真空爐中進行處理，控制處理時間不少于18min；
5)連鑄成坯；
6)對鑄坯加熱，控制加熱溫度在120(Tl30(rC，加熱速率控制在擴12min/cm;
7)進行軋制控制粗軋開軋溫度不低于1050°C，粗軋結束的板坯厚度在4(Tl20mm； 8)進行精軋，并控制精軋開軋溫度不高于930°C，精軋終軋溫度為76(T860°C；
9)進行正火，控制正火溫度在86(T920°C，控制正火時間不低于35min；
10)進行回火，控制回火溫度在60(T680°C，控制回火時間不低于50min；
11)待用。本發明鋼的成分和生產工藝設定理由。本發明中個化學成分及主要工藝參數限定量的理由
C是提高鋼材強度最有效的元素，隨著C含量的增加，鋼中Fe3C增加，淬硬性也增加，鋼的抗拉強度和屈服強度提高。但是，增加鋼中C含量，會提高鋼在硫化物中的應力腐蝕破裂的敏感性。因此，參考現有的低合金鋼的成分設計方案，本發明鋼的C含量應控制在O. 12%以內。Si與碳的親和力很弱，在鋼中不與碳化合，但能溶入鐵素體，產生固溶強化作用，使得鐵素體的強度和硬度提高，但塑性和韌性卻有所下降。當Si含量大于O. 50%時，會促進島狀馬氏體形成，對抗硫化氫應力腐蝕和焊接熱影響區韌性有害，可見，Si對強度有一定幫助，但含量不可過高。本發明鋼的Si含量控制在O. 159ΓΟ. 35%范圍內可滿足要求。Mn與碳的親和力較強，是擴大奧氏體相區、細化晶粒和保證綜合性能以及提高淬透性的有效元素，且它并不惡化鋼的變形能力，I. 00%的Mn約可為抗拉強度貢獻lOOMPa。但Mn元素是一種易偏析的元素，當偏析區Mn、C含量達到一定比例時，在鋼材生產和焊接過程中會產生馬氏體相，該相會表現出很高的硬度，對設備抗硫化氫應力腐蝕性能有較大影響。因此，在設計該鋼時將Mn含量限制在I. 20%以內。考慮到本發明鋼的強度范圍，因此將Mn控制在 O. 50%"I. 20%。Al是鋼中的主要脫氧元素，在奧氏體中的最大溶解度大約0.6%，它溶入奧氏體后僅微弱地增大淬透性。但是當Al含量偏高時，易導致鋼中夾雜增多，對鋼的韌性不利，同時會降低鋼的淬硬性和韌性，降低鋼的抗硫化氫腐蝕性能。因此將鋼中Alt含量控制在O. 050% 以內。V是有效提高鋼板強度的碳化物形成元素之一，在鋼中的效果僅次于Nb、Ti。鋼中加入V后將形成VC，提高了滲碳體的熔點、硬度和耐磨性。因此，V的含量不能過高，以免降低鋼的抗硫化氫腐蝕性能。同時，V在中溫時發生彌散強化，對厚鋼板心部強度有幫助。因此，設計時將V控制在O. 019Γ0. 06%OTi在硫化氫介質中對低合金鋼應力腐蝕開裂敏感性的影響不大，但對鋼板焊接熱影響區組織細化有顯著作用，考慮鋼板強度范圍和對焊接性能的影響，故將Ti控制在
O.0109Π). 030%。Cu在鋼中主要起沉淀強化作用，對鋼的耐大氣腐蝕性能有益，能提高此外還能提高鋼材的抗疲勞裂紋擴展能力。但當Cu含量過高時，鋼在軋制時易出現網狀裂紋。綜合考慮Cu對鋼板綜合力學性能和抗腐蝕性能的影響，將Cu含量控制在O. 1(Γθ. 30%。Cr是在抗硫化氫腐蝕鋼中常用的元素，在熱處理下后可以得到穩定的組織，能夠提高鋼抗氫脆能力和抗硫化氫應力腐蝕性能。同時，考慮到合金成本和使用要求，將Cr含量控制在O. 20% O. 60%。Ca是鋼進行Ca-Si處理時增加的元素，其含量不高時元素本身對鋼板性能無明顯影響，但經過Ca-Si處理后，鋼中夾雜物相貌發生變化，尺寸降低，球化率提高，有利于鋼的抗硫化氫腐蝕性能。但考慮到Ca-Si處理后鋼中雜質元素增加，因此，加入量不宜過大，該鋼將處理后Ca含量控制在O. 0029Γ0. 006%。雜質元素和氣體對抗硫化氫應力腐蝕鋼性能的影響
抗硫化氫應力腐蝕鋼需確保鋼在酸性介質中的使用，鋼中的雜質元素盡管含量甚少，但對鋼的抗硫化氫腐蝕性能有很大影響。P在鋼中除了形成可引起鋼紅脆(熱脆)和塑性降低的易熔共晶夾雜物外，還對氫原子重新組合過程起抑制作用，使得鋼增氫效果增加，從而也會降低鋼在酸性的、含硫化氫介質中的穩定性。S對鋼的應力腐蝕開裂穩定性有害。隨著硫含量的增加，鋼的穩定性急劇惡化。硫化物夾雜物是氫的積聚點，使金屬形成有缺陷的組織。同時，硫也是吸附氫的促進齊U。因此，對于該鋼應將P控制在O. 008%以內，S控制在O. 005%以內。另外，該鋼應盡量減少鋼中氣體含量，減小鋼的偏析。同時，為了減少鋼的時效影響，將N的含量控制在O. 004%以內。主要工藝參數限定的理由 煉鋼工藝
該鋼冶煉時在LF爐進行Ca-Si處理，對夾雜物進行變性，能夠有效降低夾雜物尺寸，改變夾雜物的形狀，有利于鋼的抗硫化氫腐蝕性能。同時，該鋼真空處理時間較長(真空處理時間不小于18min ),可較好的降低鋼中雜質、氣體含量。軋鋼工藝
本發明鋼按低合金鋼工藝進行軋制。軋制前鑄坯加熱溫度為120(Tl300°C，加熱速率為9^12min/cm,確保鑄坯溫度均勻。粗軋時，根據成品鋼板厚度，控制本階段軋制結束時中間坯的厚度。精軋時，待溫避開奧氏體部分再結晶區溫度后，開始奧氏體未再結晶區控制軋制。此時，未再結晶區的軋制有足夠的壓縮比，使得變形奧氏體中產生高畸變的變形積累，形成大量形變帶和高密度位錯。精軋終軋后，形變位錯將發生回復和多邊形化，從而細化組織，提高鋼板的強度和韌性，對鋼的抗硫化氫腐蝕性能也有益。軋制時，要考慮鋼的臨界點溫度，避免出現混晶現象。因此綜合考慮，鋼的粗軋開軋溫度不低于1050°C，粗軋終軋溫度不小于980°C，精軋開軋溫度不高于930°C，精軋軋終軋溫度760V 860°C。加工、熱處理工藝
由于本發明鋼要在酸性介質下長期使用，其對鋼的抗硫化氫應力腐蝕性能要求較高，所以針對該鋼的特點設計熱處理工藝為正火+回火。正火+回火后該鋼的組織是一種較穩定的鐵素體+珠光體組織，鋼中不會出現對抗硫化氫應力腐蝕開裂和氫致開裂有較大影響的馬氏體組織。正火溫度設計為86(T920°C，是為了讓鋼充分奧氏體化，獲得穩定的組織。回火溫度設計為60(T68(TC，是為了讓鋼中合金元素V、Cu充分析出，提高厚鋼板心部性能。本發明與現有技術相比，在成分設計上采用低碳和低合金，添加一定量的Mn、Cr、Cu、V、Ti等，嚴格控制P、S、N含量，并進行Ca-Si處理，使得該鋼具有優良的抗硫化氫應力腐蝕性能。利用正火+回火熱處理得到穩定的鐵素體+珠光體組織，利用鋼中Cu、V、Ti等微合金的復合強化作用保證了鋼材獲得足夠的強度和韌性，可用于制造各類酸性介質環境使用的壓力容器設備
具體實施例方式下面對本發明予以詳細描述
表I為本發明各實施例及對比例的取值列表；
表2為本發明各實施例及對比例的主要工藝參數列表；
表3為本發明各實施例與對比例的力學檢驗結果；·
表4為本發明各實施例與對比例的抗硫化氫腐蝕檢驗結果；
表5為本發明各實施例與對比例的夾雜物檢驗結果。本發明各實施例按照以下步驟生產
1)采用鐵水脫硫；
2)轉爐冶煉；
3)在LF爐中進行精煉，并按3 4Kg/噸鋼加入Si-Ca線；
4)在RH真空爐中進行處理，控制處理時間不少于18min；
5)連鑄成坯；
6)對鑄坯加熱，控制加熱溫度在120(Tl30(rC，加熱速率控制在擴12min/cm;
7)進行粗軋控制粗軋開軋溫度不低于1050°C，粗軋結束的板坯厚度在4(Tl20mm；
8)進行精軋，并控制精軋開軋溫度不高于930°C，精軋終軋溫度為76(T860°C；
9)進行正火，控制正火溫度在86(T920°C，控制正火時間不低于35min；
10)進行回火，控制回火溫度在60(T680°C，控制回火時間不低于50min。11)待用。表I本發明各實施例與對比例化學成分(wt%)
權利要求
1.一種抗硫化氫應力腐蝕壓力容器用鋼，其化學成分及重量百分比含量為C O. 05 O. 12%, Si 0. 15 O. 35%,Mn 0. 50 1· 20%，P 彡 O. 008，S 彡 O. 003%, Alt 0. 010 0· 050%, V 0. 01 O. 06%, Ti 0. 010 0· 030%, Cu 0. 10 0· 30%, Cr 0. 20 0· 60%, Ca 0. 002 O. 006%, N彡O. 004%，余量為Fe及不可避免的夾雜。
2.如權利要求I所述的一種抗硫化氫應力腐蝕壓力容器用鋼，其特征在于CO.06、· 12%, Mn 0. 5(Γ · 00%, Alt 0. 015^0. 040%, V 0. θΓθ. 05%, Ti 0. 02(Γ0· 030%, Cr 0.30 0· 60%ο
3.生產如權利要求I所述的一種抗硫化氫應力腐蝕壓力容器用鋼的方法，其步驟1)采用鐵水脫硫；2)轉爐冶煉；3)在LF爐中進行精煉，并按3 4Kg/噸鋼加入Si-Ca線；4)在RH真空爐中進行處理，控制處理時間不少于18min；5)連鑄成坯；6)對鑄坯加熱，控制加熱溫度在120(Tl30(rC，加熱速率控制在擴12min/cm;7)進行粗軋控制粗軋開軋溫度不低于1050°C，粗軋結束的板坯厚度在4(Tl20mm；8)進行精軋，并控制精軋開軋溫度不高于930°C，精軋終軋溫度為76(T860°C；9)進行正火，控制正火溫度在86(T920°C，控制正火時間不低于35min；10)進行回火，控制回火溫度在60(T680°C，控制回火時間不低于50min；11)待用。
全文摘要
一種抗硫化氫應力腐蝕壓力容器用鋼及生產方法其化學成分及重量百分比含量為C0.05~0.12%，Si0.15~0.35%，Mn0.50~1.20%，P≤0.008，S≤0.003%，Alt0.010~0.050%，V0.01~0.06%，Ti0.010~0.030%，Cu0.10~0.30%，Cr0.20~0.60%，Ca0.002~0.006%，N≤0.004%；生產工藝采用鐵水脫硫；冶煉；精煉；連鑄成坯；對鑄坯加熱；粗軋；精軋；正火；回火；待用。本發明采用低碳和低合金，并嚴格控制P、S、N含量，使其鋼具有優良的抗硫化氫應力腐蝕性能。利用正火+回火熱處理得到穩定的鐵素體+珠光體組織。可用于制造各類酸性介質環境使用的壓力容器設備。
文檔編號C22C33/04GK102925814SQ20121049374
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月28日 優先權日2012年11月28日
發明者劉文斌, 李書瑞, 丁慶豐, 王憲軍, 洪霞, 鄒德輝, 郭斌, 羅毅, 張開廣 申請人:武漢鋼鐵(集團)公司