專利名稱：多元Mg-Zn-Al基鎂合金及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種多元Mg-Zn-Al基鎂合金及其制備方法，屬于工業用鎂合金的范疇。
背景技術：
Mg-Al和Mg-Al-Zn系鎂合金是目前使用最廣泛的鎂合金系列，但由于β相的存在使其高溫抗蠕變性能較差，長期工作溫度不能超過120°C，無法用于制造高溫部件，因此限制了其在汽車工業、航空航天工業中的進一步應用。而現有的Mg-Al-Si,Mg-Al-RE和Mg-RE等耐熱鎂合金由于鑄造性能差和生產成本較高，也限制了其在工業界的廣泛使用。因此開發具有良好綜合性能的低成本耐熱鎂合金，仍然是目前鎂合金領域的研究熱點。成本低廉的高Zn含量的Mg-Zn-Al (ZA)系鎂合金不僅有較好的高溫力學強度，而且具有良好的高溫抗蠕變性能。同時還擁有優異的可壓鑄性能，因此具備很好的后續開發和應用前景。目前雖然已有相關通過加入Ca、Sr等堿土元素合金化的高性能Mg-Zn-Al基鎂合金的報道，這些合金均具有良好的高溫綜合力學性能和耐熱抗蠕變性能。但由于加入合金化元素后往往形成粗大、連續網狀分布的化合物相對塑性和拉伸強度都會造成不利影響。
發明內容
本發明提供了一種Mg-Zn-Al基耐熱鎂合金成分配方，它能滿足合金較高的室溫和高溫拉伸力學性能的要求，同時能顯著改善高溫抗蠕變性能，且不含稀有元素，成本低廉
MTv ο本發明另一個目的是提供這種多元高強耐熱Mg-Zn-Al基鎂合金熔煉制備的方法。本發明公開一種多元Mg-Zn-Al基鎂合金，其中該合金中的化學成分的質量百分比為鋅8%-12% ；鋁3%_5% ；錳O. 2%-0. 4% ；鍶、鈣和鈦中的一種或幾種，其中，它們的質量百分比為鍶O. 2%-0. 6%;鈣0·1%-0·7%;鈦O. 005%-0· 015% ;主要成分為氯化鎂和氯化鉀的鎂合金精煉劑 1% -3%余量是鎂和雜質元素，雜質元素質量百分比為鐵〈O. 005% ;銅〈O. 015% ;鎳〈O.002%。在一些實施方式中，合金中鈦的質量百分比優選為0. 008%-0. 012%。在一些實施方式中，合金中雜質兀素總量< 0.025%。
在一些實施方式中，合金在室溫下，其抗拉強度％為161_275MPa，屈服強度03為110-179MPa，延伸率δ為2. 5%_7 %，合金在高溫(200° C)下，其抗拉強度%為118-21OMPa,屈服強度σ s為80_163MPa,延伸率δ為3%_9%。在175。C，70MPa蠕變條件下，穩態蠕變速率為3. 7 X KT9s-1, IOOh應變率為O. 22%。相應的，本發明提供了一種多元Mg-Zn-Al基鎂合金的制備方法，方法包括SI、成分為鎂錠、鋁錠、鋅錠、Al-IOMn中間合金、Mg-27Sr/Mg_30Ca中間合金以及Al-IOTi中間合金的原料在使用前需經過處理和清洗；S2、將鋼制坩堝及熔煉工具清理干凈，預熱至200 300°C噴涂料。錠模在使用前清理并預熱至120 150°C，冷卻至70 80°C，在與金屬液接觸的表面噴一層厚度為O. Imm的涂料，再預熱至120 200°C待用。 S3、坩堝預熱至暗紅色后，坩堝內裝滿已經過預熱的原料鎂錠、鋁錠，蓋上防護罩，通入1%SF6+99%C02混合防護氣體，升溫熔化。待上述爐料全部熔化后再加入Al-IOMn中間合金、鋅錠、Mg-27Sr/Mg-30Ca中間合金。S4、熔體繼續升溫至770 790°C時，攪拌I 2分鐘使成分均勻，然后清除表面熔渣。加入Al-IOTi中間合金。待全部熔化后，再次將熔體攪拌均勻。S5、將溫度降至730 750°C進行精煉，精煉劑用鋁箔包好，通過鐘罩壓入坩堝內熔體中下部，并作輕微攪動，同時于熔體表面也撒入相當量精煉劑，保溫靜置15 20分鐘，期間約每隔8 10分鐘撇除一次表面熔渣。S6、待熔體降溫至710°C左右，開始澆注，澆注后冷卻凝固即制成合金。在一些實施方式中，步驟SI中熔煉原料須在烘箱內于150 200°C預熱，時間為O. 5 I小時。在一些實施方式中，步驟S3中熔煉原料裝料順序依次為鎂錠、鋁錠、Al-IOMn中間合金、鋅錠、Mg-27Sr/Mg-30Ca中間合金。在一些實施方式中，步驟S5中的精煉劑通過鐘罩壓入熔體的量為熔體重量的O. 5% 1%，鋪在合金熔體表面的量為1%_1. 5%。在一些實施方式中，步驟S6中澆注時，從直澆口往鑄型內通入防護性氣體O. 5 I分鐘，并用石棉板蓋上冒口，同時在澆杯下放置一塊過濾網擋住氧化夾渣，并注意澆注時往液流處連續輸送1%SF6+99%C02混合的防護性氣體進行保護。與現有技術相比，本發明的優點在于I、首次在堿土合金化的高鋅鎂合金中加入鈦細化合金組織，有效消除了單純加入鍶、鈣后形成粗大、連續網狀分布的化合物對塑性和拉伸強度的不利影響。2、考慮了加入的鈦與堿土元素的配比，組織中間相仍有部分沿晶界網狀連續分布的高溫強化相，提高了合金抗蠕變性能。同時鈦以中間合金形式加入，制備工藝簡單，實施方便。
圖I為本發明鎂合金蠕變曲線及其與AZ91和AE42合金對比。
具體實施方式
實施例I以 Mg-12Zn-5Al-0. 4Mn_0. 2Sr-0. 008Τ 合金為例按下述質量百分比進行配料Zn: 12%Al 5%Mn 0. 4%Sr 0. 2%Ti :0.008%
余量為Mg準備鑄模采用頂注式水冷銅模制成，直徑為60毫米。模具在使用前進行清理，并將模型預熱至120 150°C，冷卻至70 80°C，噴涂料，再預熱至120 200°C待用。模具涂料主要由滑石粉、硼酸、水玻璃和60°C的水配制而成。熔煉工具清理干凈(主要除銹)，預熱至200 300°C噴涂料，涂料成分主要由白堊粉、石墨粉、硼酸、水玻璃和60°C的水配制而成。準備原料原料經過適當的處理和清洗，除去表面上的腐蝕物及溶劑、砂粒、氧化皮等，以防止它們與鎂溶液反應以及硅、鐵、氫、氧化夾雜等進入溶液中。處理方法主要采用吹砂，機械打磨和化學酸堿洗相結合。所有原料在熔煉前都要在烘箱內150°C左右烘烤20 30分鐘，以去除所含水汽。所用模具均用烘箱加熱到200°C預熱。熔煉過程中，各元素都有不同程度的氧化燒損、揮發以及熔失。配料時均增加一定比例的加入量，具體的增配率為Zn 2%-3% ；A1 3%-4% ；Ca25%-30% ；Sr 25%-30% ；Ti1%-3%。準備坩堝坩堝材料為低碳鋼。新坩堝在使用前經煤油滲透及X射線檢驗，證明無滲漏及影響使用的缺陷后方可使用，舊坩堝應在清除熔渣及氧化皮后檢查是否完好。制備(I)坩堝預熱至暗紅色，裝滿經預熱的Mg錠和Al錠，蓋上防護罩，通入1%SF6+99%C02混合防護氣體，升溫熔化；(2)將爐溫升至770°C，待裝入的爐料全部熔化后，攪拌O. 5分鐘使成分均勻，然后清除表面熔渣。加入預熱的Al-IOMn中間合金，待全部熔化后，再依次加入Zn錠、Mg-27Sr/Mg-30Ca中間合金，待熔化后攪拌I分鐘使成分均勻，然后清除表面熔渣。(3)將溫度降至720°C進行精煉，精煉劑用量為熔體重量的1%，精煉劑用鋁箔包好,通過鐘罩壓入坩堝內熔體中下部,并作輕微攪動，同時于熔體表面也不斷撒入主要成分為氯化鎂和氯化鉀的鎂合金精煉劑，撒在合金熔體表面的量為1%-1. 5%。精煉處理直到熔體表面不再泛有白色熔渣，呈光亮鏡面為止。保溫靜置20分鐘，期間約每隔8分鐘再撇除一次表面熔渣。(4)待熔體降溫至710°C左右，開始澆注。澆注時從直澆口往鑄型內通入防護性氣體I分鐘，并用石棉板蓋上冒口。同時在澆杯下放置一塊過濾網擋住氧化夾渣，并注意澆注時往液流處連續輸送防護性氣體進行保護，冷卻凝固即制成合金。熱處理固溶處理溫度為335°C，固溶時間為36小時。采用常溫水作介質進行淬火處理。人工時效溫度為200°C。金相組織形貌顯示，合金晶粒尺寸細小，三元相基本呈斷續狀分布，部分三元相已變為顆粒狀，且多數分布于晶內。組織中未出現明顯的粗大塊狀相。本實施例的合金常溫抗拉強度、屈服強度和延伸率達到181MPa，153MPa, 3. 2%。高溫200° C抗拉強度、屈服強度和延伸率分別為168MPa, 137MPa, 5. 3%。實施例2 以 Mg-10Zn-4Al-0. 3Mn_0. 4Ca_0. OlTi 合金為例按下述質量百分比進行配料Zn: 10%Al 4%Mn 0. 3%Ca 0. 4%Ti 0. 01%余量為Mg準備過程和實施過程同實施例1，其中(3)步驟精煉溫度為740°C，精煉劑總用量為I. 5%，精煉后熔體靜置15分鐘，期間約每隔5分鐘撇除一次表面熔渣。熱處理固溶處理溫度為340°C,固溶時間為24小時。采用常溫水作介質進行淬火處理。人工時效溫度為200°C。金相組織形貌顯示，與實施例I相比，實施例2中的主元素Zn含量減少，合金中間相明顯減少，組織中三元相主要呈顆粒狀形態，且多數彌散分布于基體中。本實施例的合金常溫抗拉強度、屈服強度和延伸率達到194MPa，167MPa, 3. 6%。高溫200° C抗拉強度、屈服強度和延伸率分別為176MPa, 140MPa, 5. 5%。實施例3以 Mg-8Zn-3Al-0. 2Mn_0. 2Ca_0. 2Sr_0. 012Τ 合金為例按下述質量百分比進行配料Zn 8%Al 3%Mn 0. 2%Ca 0. 2%Sr 0. 2%Ti 0. 012%余量為Mg準備過程和實施過程同實施例1，其中(3)步驟精煉溫度為750°C，精煉劑總用量為I. 5%，精煉后熔體靜置15分鐘，期間約每隔5分鐘撇除一次表面熔渣。熱處理
固溶處理溫度為340°C,固溶時間為18小時。采用常溫水作介質進行淬火處理。人工時效溫度為200°C。金相組織形貌顯示，以Mg-8Zn-3Al-0. 2Mn為基，混合加入微量Ca、Sr、Ti后，組織中三元中間相顯著增多，但大部分都未形成粗大、連續網狀分布的塊狀或長條狀組織相，仍以短小顆粒狀形態分布于合金基體相中。本發明多元高強耐熱ZA型鎂合金與傳統AZ91合金和AE42合金力學性能和高溫抗蠕變性能比較Mg-8Zn-3Al-0. 2Mn_0. 2Ca_0. 2Sr_0. 012Τ 合金(合金 3)與傳統 AZ91 合金和 AE42合金力學性能比較如下表I所示。從表I中我們可以看出室溫條件下，合金3的抗拉強度和屈服強度都高于AZ91合金和AE42合金，塑性伸長率略低于AZ91合金。高溫條件下，本發明合金抗拉強度比AZ91提高了 68%，接近于AE42合金2倍，而屈服強度則遠高于其它兩種合金，達到131MPa。表明本發明合金具有良好室高溫拉伸力學性能。實施例1-3合金與傳統AZ91合金和AE42合金高溫抗蠕變性能比較如圖I所示。由圖I蠕變曲線可得，AZ91 和AE42合金的抗蠕變性能均較差，試樣分別經過約83小時和59小時發生了斷裂，斷裂延伸率高達12. 9%和3. 0%。本發明多元ZA型鎂合金抗蠕變性能比上述兩個合金有顯著優勢，最小蠕變速率及IOOh蠕變延伸率分別在10_7S數量級和O. 6%以下。由此，幾種合金元素含量的適當配比組合，開發出了高性能的低成本耐熱鎂合金。表I合金相關性能指標
權利要求
1.多元Mg-Zn-Al基鎂合金，其中該合金中的化學成分的質量百分比為 鋅 8%-12% ； 招 3%-5% ； 錳 O. 2%-0. 4% ； 鍶、鈣和鈦中的一種或幾種，其中，它們的質量百分比為 銀 O. 2%-0. 6% ；丐 O. 1%-0. 7% ； 鈦 O.005%-0. 015% ； 主要成分為氯化鎂和氯化鉀的鎂合金精煉劑 1%_3% 余量是鎂和雜質元素，所述雜質元素質量百分比為鐵〈O. 005% ;銅〈O. 015% ;鎳〈O. 002%，其中所有雜質元素總量< O. 025%。
2.根據權利要求I所述的多元Mg-Zn-Al基鎂合金，其中所述的合金中鈦的質量百分比優選為0. 008%-0. 012%。
3.根據權利要求I所述的多元Mg-Zn-Al基鎂合金，其中所述的合金在室溫下，其抗拉強度。，為161_275MPa，屈服強度σ s為110_179MPa，延伸率δ為2. 5%_7%，所述合金在高溫(200。C)下，其抗拉強度。,為118_210MPa，屈服強度σ s為80_163MPa，延伸率δ為3%-9%。在175° C，70MPa蠕變條件下，穩態蠕變速率為3. 7X IO^V1, IOOh應變率為O. 22%。
4.根據權利要求1-3任一項所述的多元Mg-Zn-Al基鎂合金的制備方法，方法包括 51、將成分為鎂錠、鋁錠、鋅錠、Al-IOMn中間合金、Mg-27Sr/Mg_30Ca中間合金以及Al-IOTi中間合金的原料，在使用前需經過處理和清洗； 52、將鋼制坩堝及熔煉工具清理干凈，預熱至200 300°C噴涂料。錠模在使用前清理并預熱至120 150°C，冷卻至70 80°C，在與金屬液接觸的表面噴一層厚度為O. Imm的涂料，再預熱至120 200°C待用。
53、坩堝預熱至暗紅色后，坩堝內裝滿已經過預熱的原料鎂錠、鋁錠，蓋上防護罩，通入1%SF6+99%C02混合防護氣體，升溫熔化。待上述爐料全部熔化后再加入Al-IOMn中間合金、鋅錠、Mg-27Sr/Mg-30Ca中間合金。
54、熔體繼續升溫至770 790°C時，攪拌I 2分鐘使成分均勻，然后清除表面熔渣。加入Al-IOTi中間合金。待全部熔化后,再次將熔體攪拌均勻。
55、將溫度降至730 750°C進行精煉，精煉劑用鋁箔包好，通過鐘罩壓入坩堝內熔體中下部，并作輕微攪動，同時于熔體表面也撒入相當量精煉劑，保溫靜置15 20分鐘，期間約每隔8 10分鐘撇除一次表面熔渣。
56、待熔體降溫至710°C左右，開始澆注，澆注后冷卻凝固即制成合金。
5.根據權利要求4所述的多元Mg-Zn-Al基鎂合金制備方法，其中步驟SI中熔煉原料須在烘箱內于150 200°C預熱，時間為O. 5 I小時。
6.根據權利要求4所述的多元Mg-Zn-Al基鎂合金制備方法，其中步驟S3中熔煉原料裝料順序依次為鎂錠、鋁錠、Al-IOMn中間合金、鋅錠、Mg-27Sr/Mg-30Ca中間合金。
7.根據權利要求4所述的多元Mg-Zn-Al基鎂合金制備方法，其中所述步驟S5中的精煉劑通過鐘罩壓入熔體的量為熔體重量的O. 5% 1%，鋪在合金熔體表面的量為1%_1. 5%。
8.根據權利要求4所述的多元Mg-Zn-Al基鎂合金制備方法，其中所述步驟6澆注時，從直澆口往鑄型內通入防護性氣體O. 5 I 分鐘，并用石棉板蓋上冒口，同時在澆杯下放置一塊過濾網擋住氧化夾渣，并注意澆注時往液流處連續輸送1%SF6+99%C02混合的防護性氣體進行保護。
全文摘要
本發明涉及一種低成本的多元Mg-Zn-Al基高強耐熱鎂合金及其制備方法。該合金化學成分及其組成元素配比(質量百分比)為鋅8%-12%；鋁3%-5%；錳0.2%-0.4%；鍶、鈣和鈦中的一種或幾種，其中，它們的質量百分比為鍶0.2%-0.6%；鈣0.1%-0.7%；鈦0:005%-0.015%，雜質元素鐵<0.005%；銅<0.015%；鎳<0.002%，其余為鎂。本發明中通過加入鍶、鈣和微量鈦形成了Mg-Zn-Al-(Sr，Ca)高溫穩定相改善合金耐熱性能，同時細化了合金晶粒及強化相組織，并改善了合金組成相分布。克服了單純加入鍶、鈣后形成粗大、連續網狀分布的化合物相對塑性和拉伸強度的不利影響。本發明不含稀有元素，成本低廉，提高合金室溫和高溫拉伸力學性能同時，顯著改善了高溫抗蠕變性能。
文檔編號C22C1/03GK102965556SQ20121047382
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月20日 優先權日2012年11月20日
發明者萬曉峰 申請人:南通大學