專利名稱：一種不銹鋼蝕刻廢液資源化綜合利用生產鐵鹽系列凈水劑的方法
技術領域：
本發明屬資源與環境領域廢棄物的綜合利用，涉及一種不銹鋼表面蝕刻加工中產生的蝕刻廢液的資源化利用技術，特別是涉及到一種將不銹鋼蝕刻廢液中含有的鎳、鉻離子以水合結晶物形式從混合物中分離出來去除、濾液用于生產鐵鹽系列凈水劑產品的方法。
背景技術：
不銹鋼因其優越的耐蝕性、獨特的表面和優異的加工性能，生產應用發展迅猛。不銹鋼板表面光潔，有較高的塑性、韌性和機械強度，耐酸、堿性、氣體和其他介質的腐蝕，被廣泛應用在工業、裝飾和生活中。
隨著電子、通訊技術的發展，高性能的精小需求增加，以鎳、鉻元素為合金基材的不銹鋼手機配件、電子配件越來越需要許多幾何形狀復雜、精密度要求高而機械加工難以實現的超薄形工件。不銹鋼制品裝飾花紋、圖案、工藝品、不銹鋼標牌因防腐性能好、美觀，被越來越多的應用到如電梯門、地鐵、警示牌等場所。不銹鋼蝕刻加工方法因為易達到部件平整、無毛刺、圖形繁雜、深度可控的要求，且加工周期短、成本低，已成為正在興起的精密加工工藝。目前，不銹鋼合金的蝕刻最常用的蝕刻劑是三氯化鐵，因其價格低、蝕刻周期長、容易控制蝕刻深度，已成為制作電子配件、通訊不銹鋼配件、不銹鋼表面花紋加工不可缺少的蝕刻液。三氯化鐵蝕刻液蝕刻金屬是利用FeCI3中高價Fe3+離子具有較強的氧化性與合金中的金屬進行化學反應的原理，使合金中的金屬被氧化成離子從基板上溶解到蝕刻液中。三氯化鐵溶液作為蝕刻劑與合金中金屬的化學反應方程式如下2FeCI3+Fe — 3FeCI22FeCl3+Ni — NiCI2+2FeCI23FeCl3+Cr — CrCI3+3FeCI2由化學反應原理可知，蝕刻過程中合金中的金屬被還原后以離子形態進入蝕刻液中。隨著蝕刻的進行，高價的Fe3+離子濃度越來越低，蝕刻液中Fe2+、Ni2+、Cr3+等離子濃度越來越高。隨著被蝕刻下的金屬離子濃度的積累，蝕刻液對金屬合金的腐蝕速度、蝕刻能力、蝕刻效率都顯著下降，再繼續使用就會導致蝕刻表面粗糙，蝕刻質量變差。此時蝕刻液也就失去了蝕刻能力，須要對失效的蝕刻液進行再生處理或更換新的蝕刻液。對失效蝕刻液的再生處理，工藝上一般采用現場氧化進行再生。主要方法有直接通氯氣或加入雙氧水等強氧化劑使失效蝕刻液中的二價鐵變成三價鐵，使三氯化鐵的濃度達到一定濃度后才能使蝕刻功能恢復。但是因蝕刻液中有鐵、鎳、鉻離子的積累，尤其是鎳、鉻的積累使得產品在蝕刻性能和對加工物的蝕刻效果上質量下降很快，再生兩次以后蝕刻效果就明細變壞。蝕刻液不能實現永久的再生，因此穩定的生產線上就要不斷地排出含鐵、鎳、鉻離子的三氯化鐵蝕刻廢液，來更換新的蝕刻液。三氯化鐵蝕刻廢液的處置已成了不銹鋼蝕刻加工業的難題。目前國內外對不銹鋼蝕刻廢液的處置主要集中在蝕刻廢液的再生、鎳的去除分離回收利用上，研究較多的主要再生方法有鐵粉置換還原法、膜電解再生法、萃取法、蒸發濃縮結晶法、中和水解沉淀法以及幾種方法相結合的處理法等。這些方法各自存在不足之處。鐵粉置換還原法利用金屬置換反應原理，把過量的高活性還原鐵粉加入到蝕刻廢液中將鎳置換出來并附著在鐵粉表面上，通過固液分離將置換出的鎳除掉。鐵粉被還原轉化為亞鐵離子進入溶液中形成氯化亞鐵溶液。如CN02116014. 7“含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的除鎳方法”。該專利是針對線路板、電視機顯像管陰罩蝕刻產生的三氯化鐵蝕刻廢液的除鎳方法。將過量100 150%的高純度鐵粉或鱗狀鐵皮加入到含鎳三氯化鐵蝕刻廢液中進行還原反應，反應20 180分鐘，并加熱混合物到55 95°C，再往其中加入鐵粉和硫磺粉或者砷化物或者銻化合物，進行二價鎳的沉淀反應，然后過濾，將鎳從三氯化鐵蝕刻廢液中分離出來。這種方法的不足之處是消耗了大量的鐵粉，其中絕大部分消耗在與廢液中的三氯化鐵反應生成氯化亞鐵上，且鎳置換不徹底，氯化亞鐵溶液中仍然含有鎳離子不能徹底分 離，置換中與游離的酸反應產生氫氣，同時此法需在加溫下進行，消耗了大量的能源，到此成本高。萃取分離法CN03131945. 9 “含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法”是利用萃取劑選擇性相溶原理，形成水相和油相。先通入氯氣使二價鐵氧化成三價鐵，氧化后的廢液加入到萃取系統中，三氯化鐵進入油相，氯化鎳進入水相，實現鎳的分離。但反萃取需在油相中加入大量的酸水，使三氯化鐵以低含量進入水相。低含量三氯化鐵需要蒸發濃縮才能達到再使用的濃度，且三氯化鐵中仍含有較高濃度的鎳離子。此外蒸發濃縮會產生了大量的酸性廢水，而且通入氯氣導致安全性受到危險，工藝操作難度大、回收成本高。膜電解再生法是利用離子膜或隔膜進行電解分離，把鎳離子與鐵分離。這種工藝雖然不消耗新的化學原料，但該方法設備復雜，電解時需要大量的電能，處理綜合成本在1400元/m3蝕刻液以上，處理成本高，且鎳、鉻、鐵分離有限，不適合工業化生產。蒸發濃縮冷卻結晶法專利CN200310120087.8 “含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的再生方法”是針對電視機顯像管陰罩使用的只含鎳、鐵的“殷鋼”蝕刻產生的廢液，采用的蒸發濃縮冷卻結晶方法。首先將廢液濃縮到原始體積的70 80%，冷卻到40 50°C，然后再添加1.5 2倍的廢液原液，并將混合物冷卻到< 17°C以下，結晶24 60小時，得到含微量鎳的FeCl3. 6H20晶體，進行固液分離出結晶物，再加入一定量的水重新配成三氯化鐵蝕刻液。該方法分離不徹底，原液中含有大量的FeCl2, FeCl2的溶解度低于FeCl3,會優先FeCl3結晶出來，FeCl3. 6H20晶體中會含有大量的FeCl2. 4H20和氯化鎳晶體。中和水解沉淀法，用堿性物質(氫氧化鈉、碳酸鈉)調整PH到弱堿性，形成氫氧化鐵、氫氧化鎳等沉淀進行分離，沉淀物需要進行洗滌、分離、干燥，這種方法消耗大量的化工原料，并會產生大量含鹽量較高的廢水，造成二次污染，且處理成本較高，規模化生產不現實。現階段，電子行業和不銹鋼裝飾行業常用的基材為含鎳、鉻的304#(0Crl9Ni9)不銹鋼。其化學成分中Ni占8. O 11. 0%、Cr占17. O 19. 0%，Fe占65 70. 0%。蝕刻后的廢液中含有Ni2+、Cr3+、Fe2+離子以及未反應的FeCl3、鹽酸。蝕刻廢液若不經處理直接排放會造成水環境的污染，而大量有價值的鎳、鉻、鐵資源被白白的浪費掉。而蝕刻廢液水處理處理達標排放又會增加企業廢水處理的成本，因此，尋求一種經濟、有效的不銹鋼蝕刻廢液綜合利用的方法是十分必要的。
發明內容
本發明的目的在于克服現有蝕刻廢液再生、回收鎳技術生產成本高、操作復雜的不足，本著資源再利用的原則，發明一種不銹鋼蝕刻廢液資源化綜合利用生產鐵系凈水劑的方法。本發明的原理是利用金屬化合物在不同溫度、不同PH下、不同溶液中溶解性的差異，通過控制結晶溫度、時間、攪拌速度使蝕刻廢液中的鎳、鉻離子以水合硫酸鹽、氯化結晶物的形態固液分離。分離后的液相為氯化鐵鹽可生產鐵系(三氯化鐵、聚合氯化鐵、聚合氯化硫酸鐵、六水三氯化鐵等)凈水劑，分離后的固相鎳、鉻、鐵離子形成的水合硫酸鹽、氯化結晶混合物中鎳、鉻比接近不銹鋼中元素的比例，可作為不銹鋼的冶煉原料進一步利用。本發明方法是通過以下工藝來實現的。首先對蝕刻廢液進行成分含量分析，根據鎳、鉻含量大小補加一定量的七水硫酸亞鐵晶體。用臭氧發生器發出的臭氧對蝕刻廢液進行氧化，依靠氧化放熱使混合液溫度升高，通過控制氧化的速度，使溫度緩慢上升到一定保溫，當蝕刻廢液混合物中的二價鐵離子全部被氧化成三價鐵離子后，將氧化好的蝕刻廢液混合物移到結晶釜中。根據蝕刻液混合物酸度情況，加入酸度調節劑，調節蝕刻廢液混合物的PH值到一定范圍。通過控制結晶過程的溫度、時間、攪拌速度、PH值，形成含鎳、鉻離子的水合硫酸鹽、氯化鹽結晶物。得到的結晶物用離心機進行固液分離。檢測濾液中鎳、鉻含量，必要時再進行二次結晶，直到濾液中鎳、鉻含量低于100PPM為止。本項目技術工藝簡單、操作性強、不增加更多的其他離子進入蝕刻廢液中，所加入的亞鐵離子被氧化后全部轉化為三價鐵，鎳、鉻離子以硫酸鹽、水合氯化結晶物的形式與液體分離，濾液產物化學成分為氯化鐵，符合GB4482-2006氯化鐵凈水劑II類標準指標。也可以通過調整硫酸亞鐵、酸度的配比或蒸發濃縮來生產其他鐵鹽凈水劑，實現了以廢治廢、清潔生產、資源再利用的目的。
具體實施例方式以某電子企業蝕刻304#不銹鋼板產生的蝕刻廢液為原料，資源化綜合利用生產鐵鹽系列絮凝劑產品。蝕刻廢液中的主要成分經 分析為FeCI3 :16.3% ；FeCl2 :18. 6% ；Ni O. 41% ；Cr 0. 83% ；HC1:0. 25% ;不溶物:0. 03% ;余量為水。實施例一1、將蝕刻廢液1000公斤計量后打入帶有可調控溫度的1000L氧化釜中，開動攪拌，加入七水硫酸亞鐵晶體45公斤，使其在攪拌下不斷的溶解。2、啟動臭氧發生器，將發生出的臭氧通入氧化釜中，隨著氧化放熱的進行，溫度會緩慢的升高，控制臭氧發生量，當溫度升高到55 60°C時保溫反應，直到硫酸亞鐵全部溶解。3、檢測蝕刻廢液中的二價鐵離子含量，直到二價鐵離子接近全部氧化成三價鐵離子時停止臭氧氧化，將混合物打入結晶釜中。
4、結晶釜中加入適量30%的鹽酸溶液，調整混合物PH在O. 2 O. 5之間，并保持在此范圍不變。5、將結晶釜攪拌速度調整到20 30轉/分鐘，并在此溫度、攪拌速度下保溫5 6小時，有顆粒狀結晶物產生。6、用濾布過濾、分離出結晶物，將結晶物用離心機分離，得到七水硫酸鎳、六水合氯化鉻、四水合氯化亞鐵、四水合氯化鎳的結晶混合物。7、將濾液及離心分離后的濾液合并打入到第二個結晶釜中進行二次結晶。在35 40°C下保溫5 6小時，并間斷攪拌，控制攪拌速度在10 15轉/分鐘，有結晶物產生。
8、過濾分離結晶物，將結晶物用離心機分離，再次得到七水硫酸鎳、六水合氯化鉻、四水合氯化亞鐵、四水合氯化鎳的結晶混合物。9、將兩次的結晶物合并，將含鎳、鉻、鐵離子的結晶物做為不銹鋼冶煉的原料出售給冶煉廠進行深加工。10、將濾液打入儲罐中，得到三氯化鐵含量38%以上的溶液。檢測產品，必要時加入適量的鹽酸以調整游離酸含量在合格范圍。三氯化鐵產品技術參數
權利要求
1.一種不銹鋼蝕刻廢液資源化綜合利用生產鐵鹽系列凈水劑的方法，其特征是包括如下步驟 (1)將來自不銹鋼蝕刻加工生產過程中產生的蝕刻廢液進行成分含量分析，根據鎳、鉻的含量，按照形成硫酸鹽結晶物需要的硫酸根摩爾比量，計算需要補加含硫酸根的鐵鹽用量。
(2)將蝕刻廢液計量后打入帶有可調控溫度的氧化釜中，開動攪拌，加入計量的含硫酸根的鐵鹽，使其在攪拌下不斷的溶解成蝕刻廢液混合物。
(3)對蝕刻廢液混合物進行氧化，直到檢測二價鐵離子接近全部氧化成三價鐵離子時停止氧化，將氧化后的混合物打入結晶釜中。
(4)在結晶釜中加入適量PH調節劑，調整攪拌轉速和結晶釜溫度，使混合物中的鎳、鉻離子形成水合結晶物顆粒。過濾、分離含鎳、鉻離子的水合結晶物顆粒。濾液為含三氯化鐵的凈水劑，如蒸發濃縮后可得到六水氯化鐵晶體。
2.根據權利要求1所述的一種不銹鋼蝕刻廢液資源化綜合利用生產鐵鹽系列凈水劑的方法，其特征是所述不銹鋼蝕刻廢液是以三氯化鐵為蝕刻液對不銹鋼進行蝕刻后產生的廢棄液，蝕刻廢液中的成分按不銹鋼的材質不同含有二價鐵、三價鐵、鎳、鉻等金屬和鹽酸根離子。鎳、鉻離子的含量除與不銹鋼材質有關外，還與蝕刻液使用廢棄的程度有關，但其摩爾比與不銹鋼材質中的摩爾比相近。
3.根據權利要求1所述的一種不銹鋼蝕刻廢液資源化綜合利用生產鐵鹽系列凈水劑的方法，其特征是補加硫酸根的鐵鹽可以是硫酸亞鐵、硫酸鐵中的一種或混合物，可以是固體也可以是液體，優選七水硫酸亞鐵固體。
4.根據權利要求1所述的一種不銹鋼蝕刻廢液資源化綜合利用生產鐵鹽系列凈水劑的方法，其特征是對混合物氧化所使用的氧化劑可以是雙氧水、氯酸鈉、氧氣、高氯酸鈉、臭氧等，優選由臭氧發生器現場發生的臭氧。
5.根據權利要求1所述的一種不銹鋼蝕刻廢液資源化綜合利用生產鐵鹽系列凈水劑的方法，其特征是加入的PH調節劑可以是鹽酸、硫酸溶液，優選鹽酸。
6.根據權利要求1所述的一種不銹鋼蝕刻廢液資源化綜合利用生產鐵鹽系列凈水劑的方法，其特征是結晶過程中攪拌釜攪拌轉速為20 30轉/分鐘、溫度為55 60°C，結晶時間是5 6小時，以形成大顆粒水合結晶物為目的。
7.根據權利要求1所述的一種不銹鋼蝕刻廢液資源化綜合利用生產鐵鹽系列凈水劑的方法，其特征是水合結晶物是四水合氯化鎳、七水合硫酸鎳、六水合氯化鉻、四水合氯化亞鐵的結晶混合物，用濾布過濾、離心機進行固液分離。
8.根據權利要求1所述的一種不銹鋼蝕刻廢液資源化綜合利用生產鐵鹽系列凈水劑的方法，其特征是濾液為鎳、鉻含量低于100PPM的三氯化鐵溶液。可以通過調整鹽酸的量來生產不同聚合度的聚合氯化鐵、通過調整加入七水硫酸亞鐵的量來生產不同氯化度的聚合氯化硫酸鐵溶液，或將濾液蒸發濃縮冷卻結晶得到六水三氯化鐵晶體。
9.根據權利要求8所述的濾液為鎳、鉻含量低于100PPM的三氯化鐵溶液。其特征在于可通過二次結晶的方法實現。通過降低結晶溫度、延長結晶時間、控制攪拌速度來實現，目的是得到大顆粒水合結晶物。二次結晶溫度優選35 40°C、保溫5 6小時，并間斷攪拌，攪拌速度在10 15轉/分鐘。
10.根據權利要求8所述的將濾液蒸發濃縮冷卻結晶得到六水三氯化鐵晶體。其特征在于可通過蒸發釜對濾液進行加熱真空蒸發濃縮。控制蒸發釜中的真空度在-O. 06 -O. 08MP，蒸發溫度在85 90°C，當濾液濃縮物比重達到1. 60以上時，停止蒸發濃縮，冷卻到30°C以下得到六水三氯化鐵晶體。
全文摘要
本發明涉及一種不銹鋼蝕刻廢液資源化綜合利用生產鐵鹽系列凈水劑的方法，是針對現有蝕刻廢液再生、回收鎳技術生產成本高、分離不徹底、操作復雜的不足開發的。包括以下步驟首先對蝕刻廢液進行成分分析，根據鎳、鉻含量補加一定量的七水硫酸亞鐵晶體，用臭氧進行氧化。當混合物中的Fe2+全部被氧化成Fe3+后將混合物移到結晶釜中，加鹽酸調節pH值。通過控制結晶的溫度、時間、攪拌速度、pH值，形成含鎳、鉻離子的水合硫酸鹽、氯化鹽結晶物。將結晶物固液分離，視濾液中鎳、鉻含量必要時進行二次結晶，直到濾液中鎳、鉻含量低于100PPM為止。分離后的濾液化學成分為氯化鐵，可通過調整硫酸亞鐵、鹽酸的量來生產其它鐵鹽凈水劑。
文檔編號C22B7/00GK102992513SQ20121046470
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月19日 優先權日2012年11月19日
發明者王富鑫, 張秀媛, 王柳洋 申請人:天津市聚鑫源水處理技術開發有限公司