專利名稱：一種用含砷鈷鎳渣濕堿法制備砷酸鹽的方法
一種用含砷鈷鎳渣濕堿法制備砷酸鹽的方法技術領域
一種用含砷鈷鎳渣濕堿法制備砷酸鹽的方法，涉及一種利用氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液加壓氧化浸出含砷鈷鎳渣中的低價態砷，從而將渣相中的砷組分轉化為高價態的砷酸鈉或砷酸鉀等砷酸鹽進入液相，后經蒸發結晶分離制備砷酸鹽的方法。
背景技術：
砷對人體具有致癌性，是我國《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》第一類重點防控的五大重金屬之一。目前關于含砷廢水、含砷廢渣的處理研究很多，但多是將砷以砷酸鐵或砷酸鈣的形式進行固化堆存處置。然而砷酸鹽在大多數情況下只是亞穩態的，在水環境中趨于發生不一致性溶解而形成鐵的氫氧化物并向水體中釋放砷，因此未能從根本上解決砷污染難題。
金屬鋅具有良好的抗腐蝕性、熔體流動性和電化學性能，廣泛應用于電子元件、汽車、計算機、醫用設備、家用電器等領域，是四大常用有色金屬之一。目前809Γ85%以上的鋅采用濕法方法生產，生產流程主要包括鋅精礦的焙燒浸出、硫酸鋅溶液凈化、電解和熔鑄等步驟。目前在溶液凈化工段中除去浸出液中鈷和鎳的主流方法是砷鹽法和銻鹽法。其原理如下
2Co2++2HAs02 (或 2HSb02)+5Zn+6H+=2CoAs 丨(或 2CoSb 丨)+5Zn2++4H20
2Ni2++2HAs02 (或 2HSb02)+5Zn+6H+=2NiAs 丨(或 2NiSb 丨)+5Zn2++4H20
含砷鈷鎳渣即是上述砷鹽凈化方法中產生的含砷渣，渣中砷與銅、鈷和鎳等以合金形式存在，穩定性較高，砷清潔資源化利用的難度較大。
針對此種含砷廢渣，早期處理工藝一般是加堿焙燒法(加入NaOH和Na2CO3)，經焙燒后渣中的砷轉化為砷酸鈉，焙燒渣經浸出后即可將砷轉移至液相，實現砷的資源化利用。該工藝流程簡單，易實現砷的提取，但由于焙燒過程操作工藝條件差，且砷易揮發，極易造成二次污染。此外，中國發明專利CN102534235針對這種含砷渣中金屬的全面回收展開了研究，主要工藝過程為含砷渣經硫酸選擇性浸出后，硫酸鋅溶液送回鋅系統回收，將選擇性浸出濾渣進行煅燒，得鈷鎳煅燒渣；鈷鎳煅燒渣經硫酸再次浸出，浸出液用氫氧化鈉中和而沉淀砷銅，得到的砷銅渣送往銅回收系統，沉砷銅后液用碳酸鈉沉淀鈷鎳；此方法能將含砷渣中有價金屬鋅、銅、鈷、鎳等分離回收，但未涉及渣中砷提取回收的相關內容，且硫酸浸出過程有劇毒砷化氫氣體產生的風險。中國發明專利CN102162032A以濕法煉鋅凈化工藝除鈷鎳后所產生的渣為原料，利用渣中鉛、銀不與硫酸反應的特性，采用硫酸進行浸出，用以富集回收凈化渣中的鉛、銀，得到含銀1716 2276g/t、鉛14. 45 16. 63%的鉛銀渣成品，但未涉及砷回收利用的相關內容。中國發明專利CN1101010A提出了一種用錫焙燒含砷煙塵濕法直接制取砷酸鈉的方法，是將含砷煙塵用水漿化后，在攪拌下緩緩加入石灰石粉，調節料漿PH值至5飛，將料漿升溫并維持在5(T75°C，加入純堿溶液和工業過氧化氫 (AsiH2O2=I-8:1)，使砷氧化浸出，過濾，濾液加入NaOH溶液調整pH值至12 14，煮沸30分鐘后濾去沉渣，凈化后液經濃縮結晶產出優質砷酸鈉；采用此法實現了含砷煙塵中砷的資源化利用，但是采用此工藝處理本發明的含砷鈷鎳渣時，由于合金形態的砷穩定性強，上述方法所采用的弱堿條件不能實現含砷鈷鎳渣中砷的提取。發明內容
本發明的目的是為克服現有焙燒技術、硫酸浸出技術和弱堿浸出技術存在的不足，對浸出體系進行調整，改變浸出體系的氣氛，使含砷鈷鎳渣中與銅、鈷、鎳以合金形式存在的低價態的砷清潔轉化為高價態的砷酸鹽，砷酸鹽經處理后可返回鋅冶煉的砷鹽凈化過程，以解決含砷廢渣中砷難以回收利用的難題，并從根本上減少砷向環境中的外排。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的。由于砷鹽凈化工藝中產生的含砷鈷鎳渣中的砷以砷銅、砷
鈷、砷鎳等合金形式存在，屬低價態。砷為兩性金屬，為避免砷化氫氣體的產生，采用氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液作為砷的選擇性浸出劑。由于氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液本身不具有氧化性，需外加氧化劑以實現砷組分的氧化，其中氧氣的氧化電位較高、氧化性較強且不引入其它雜質，為優化的廉價氧化劑。據此，發明人提出利用堿介質加壓氧化技術處理含砷鈷鎳渣的方法，基本原理可視為As+3Na0H(KOH) +5/402=Na3As04 (K3AsO4) +3/2H20。采用一定濃度的NaOH或KOH溶液在通入一定氧壓的氧化劑條件下，選擇性氧化浸出含砷鈷鎳渣中的砷，實現砷與銅、鈷、鎳的分離；基于砷在堿性介質中的溶解度特性，采用蒸發增濃與冷卻結晶技術制備獲得砷酸鹽晶體；分離砷后的堿介質可循環用于含砷鈷鎳渣的浸出過程。該方法的操作過程包括
(a)含砷鈷鎳渣中砷組分的加壓堿浸將含砷鈷鎳渣和堿濃度為5(T400g/L的 NaOH或KOH溶液按液固比(體積質量比)2:1 10:1混合加入到耐堿高壓反應釜中，加溫至反應溫度8(T300°C后通入氧壓為O. IMPa 2. OMPa的氧氣、空氣或富氧氣體，反應O. 5 4h 后，通入冷卻水冷卻料漿至90°C以下出料，獲得反應完成料漿；
(b)根據步驟(a)獲得的反應完成料漿的堿濃度，用水或低濃度堿液調整料漿的堿濃度在150g/L以下，然后固液分離，濾液為富含大量砷酸鹽的富砷浸出液，濾渣用8(T90°C 熱水進行多級逆流洗滌；
(c)將步驟(b)獲得的富砷浸出液蒸發至堿濃度為20(T400g/L，并加入O. Γδ% 的砷酸鹽晶種，進行冷卻結晶，控制結晶終點溫度為3(T60°C，結晶f24h，然后進行液固分離，固相為砷酸鹽晶體，結晶母液為含少量砷的堿液，可返回用于浸出含砷鈷鎳渣。
本發明通過堿介質加壓氧浸可將含砷鈷鎳渣中低價態的砷近100%氧化成五價砷酸鹽進入液相，除砷酸鹽結合帶走的部分堿外，其余的堿介質可以在體系內進行全部循環， 無廢堿液外排，并避免了焙燒方法的砷揮發和酸浸方法的砷化氫毒性氣體的產生，新工藝環境友好。本發明利用砷酸鹽_堿介質_水三組元的溶解度平衡特性，富砷浸出液可采用蒸發結晶的方法實現砷酸鹽的分離，并只需添加少量晶種便可以消除結晶誘導期，促進砷酸鹽大量快速結晶，操作簡單。本發明整體工藝過程簡單、易于操作，為硫酸鋅溶液砷鹽凈化時產生的含砷鈷鎳渣中砷的污染減排與砷的循環利用提供了技術方法。
圖I為本發明的工藝簡圖。具體實施方案
下面通過結合附圖和實施例進一步闡述本發明的實施過程與步驟。具體實施例僅僅用于解釋本發明，并不用于限定本發明。實施例中所用含砷鈷鎳渣的成分為Zn 6.04%、 As 12. 99%、Cu 48. 90%、Co 2. 73%、Pb 2.86%。該原料為某鋅冶煉廠提供，本發明對原料成分沒有特殊限定。
實施例I
配制堿濃度200g/L的NaOH溶液，將含砷鈷鎳渣和NaOH溶液按照液固比4:1混合均勻，并置于耐堿高壓反應釜中加熱攪拌；當料漿溫度達到150°C后，向反應釜內通入 O. 5MPa的氧氣，并開始計時；浸出2h后，冷卻料漿至低于90°C后取出；稀釋料漿至NaOH濃度在150g/L并過濾，渣相用8(T90°C熱水進行多級逆流洗滌，渣中的含砷率降至O. 17% ;將濾液蒸發至NaOH濃度在200g/L，往蒸濃的堿液中添加3%的砷酸鈉晶種，攪拌并逐步冷卻至 30°C，結晶24h后過濾分離，固相為砷酸鈉晶體，液相為含少量砷的NaOH溶液，返回用于浸出含砷鈷鎳渣。
實施例2
配制堿濃度100g/L的KOH溶液，將含砷鈷鎳渣和KOH溶液按照液固比5:1混合成均勻料漿并置于耐堿高壓反應釜中加熱攪拌；當料漿溫度達到250°C后，向反應釜內注入I. OMPa的富氧氣體，并開始計時；浸出Ih后，冷卻料漿至低于90°C后取出；過濾料漿，渣相用8(T90°C熱水進行多級逆流洗滌，渣中的含砷率降至O. 6% ;將濾液蒸發至KOH濃度在 250g/L，往蒸濃的堿液中添加1%的砷酸鉀晶種，攪拌并逐步冷卻至50°C，結晶16h后過濾分離，固相為砷酸鉀晶體，液相為含少量砷的KOH溶液，堿濃度調整后返回用于浸出含砷鈷鎳渣。
實施例3
配制堿濃度50g/L的NaOH溶液，將含砷鈷鎳渣和NaOH溶液按照液固比10:1混合成均勻料漿并置于耐堿高壓反應釜中加熱攪拌；當料漿溫度達到250°C后，向反應釜內注入2. OMPa的空氣，并開始計時；浸出4h后，冷卻料漿至低于90°C后取出；過濾料漿，渣相用 8(T90°C熱水進行多級逆流洗滌，渣中的含砷率降至I. 0% ;將濾液蒸發至NaOH濃度在300g/ L，添加O. 1%的砷酸鈉晶種，攪拌并逐步冷卻至60°C，結晶IOh后過濾分離，固相為砷酸鈉晶體，液相為含有少量砷的NaOH溶液，堿濃度調整后返回用于浸出含砷鈷鎳渣。
實施例4
配制堿濃度300g/L的KOH溶液，將含砷鈷鎳渣和KOH溶液按照液固比6:1混合成均勻料漿并置于耐堿高壓反應釜中加熱攪拌；當料漿溫度達到350°C后，向反應釜內注入 O. 3MPa的氧氣，并開始計時；浸出O. 5h后，冷卻料漿至低于90°C后取出；稀釋料漿至KOH濃度在150g/L并過濾，渣相用8(T90°C熱水進行多級逆流洗滌，渣中的含砷率降至O. 02% ;將濾液蒸發至KOH濃度在300g/L，往蒸濃的堿液中添加O. 5%的砷酸鉀晶種，攪拌并逐步冷卻至40°C,結晶3h后過濾分離，固相為砷酸鉀晶體，液相為KOH溶液,返回用于浸出含砷鈷鎳渣。
實施例5
配制堿濃度400g/L的KOH溶液，將含砷鈷鎳渣和KOH溶液按照液固比8:1混合成均勻料漿并置于耐堿高壓反應釜中加熱攪拌；當料漿溫度達到300°C后，向反應釜內注入 O. 5MPa的空氣，并開始計時；浸出Ih后，冷卻料漿至低于90°C后取出；稀釋料漿至KOH濃度在150g/L并過濾，渣相用8(T90°C熱水進行多級逆流洗滌，渣中的含砷率降至O. 03% ;將濾液蒸發至KOH濃度在400g/L，往蒸濃的堿液中添加O. 2%的砷酸鉀晶種，攪拌并逐步冷卻至 400C，結晶Ih后過濾分離，固相為砷酸鉀晶體，液相為含少量砷的KOH溶液，返回用于浸出含砷鈷鎳渣。
實施例6
配制堿濃度350g/L的NaOH溶液，將含砷鈷鎳渣和NaOH溶液按照液固比8:1混合成均勻料漿并置于耐堿高壓反應釜中加熱攪拌；當料漿溫度達到250°C后，向反應釜內注入O. 3MPa的富氧氣體，并開始計時；浸出O. 5h后，冷卻料漿至低于90°C后取出；稀釋料漿至NaOH濃度在150g/L并過濾，渣相用8(T90°C熱水進行多級逆流洗滌，渣中的含砷率降至 O. 03% ;將濾液蒸發至NaOH濃度在350g/L，往蒸濃的堿液中添加O. 2%的砷酸鈉晶種，攪拌并逐步冷卻至30°C，結晶2h后過濾分離，固相為砷酸鈉晶體，液相為含少量砷的NaOH溶液， 返回用于浸出含砷鈷鎳渣。
實施例7
配制堿濃度200g/L的KOH溶液，將含砷鈷鎳渣和KOH溶液按照液固比5:1混合成均勻料漿并置于耐堿高壓反應釜中加熱攪拌；當料漿溫度達到300°C后，向反應釜內注入 2. OMPa的氧氣，并開始計時；浸出I. 5h后，冷卻料漿至低于90°C后取出；稀釋料漿至KOH 濃度在150g/L并過濾，渣相用8(T90°C熱水洗滌，渣中的含砷率降至O. 01% ;將濾液蒸發至 KOH濃度在200g/L，往蒸濃的堿液中添加O. 7%的砷酸鉀晶種，攪拌并逐步冷卻至30°C，結晶IOh后過濾分離，固相為砷酸鉀晶體，液相為含少量砷的KOH溶液，返回用于浸出含砷鈷鎳渣。
權利要求
1.一種用含砷鈷鎳渣濕堿法制備砷酸鹽的方法，該方法包括以下步驟O將含砷鈷鎳渣與5(T400g/L的堿溶液按液固比(體積質量比)2: f 10:1進行配料，混合均勻后放入耐堿高壓反應釜中，通入一定壓力的氣體氧化劑，在一定溫度下反應O.5 4h，反應結束后冷卻至90°C以下出料，得到反應完成漿料；2)將步驟I)得到的反應完成漿料的堿濃度用水或低濃度堿液調整至150g/L以下，然后進行液固分離，濾液為富砷浸出液，濾洛用8(T90°C熱水進行多次逆流洗漆；3)將步驟2)得到的富砷浸出液蒸發至堿濃度為20(T400g/L，并添加O.1°/Γ5%的砷酸鹽晶種進行冷卻結晶，控制結晶終點溫度為3(T6(TC，結晶時間為f24h，然后進行液固分離。 固相為砷酸鹽晶體產品，結晶母液為含少量砷酸鹽的堿溶液，可返回用于步驟I)中與含砷鈷鎳渣進行配料。
2.如權利要求I所述的方法，其特征是所述的步驟I)中的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，氣體氧化劑為氧氣、空氣或氧含量為100%的富氧氣體。
3.如權利要求I所述的方法，其特征是所述的步驟I)中的反應溫度為8(T300°C，氣體氧化劑的氧分壓為O. Γ2. OMPa0
全文摘要
本發明涉及一種用堿介質加壓氧化浸出含砷鈷鎳渣中砷，并進一步采用蒸發冷卻結晶方法制備砷酸鹽產品的方法。具體過程為將含砷鈷鎳渣與一定濃度的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液配料混合均勻后置于耐堿高壓反應釜中，通入一定壓力的氧氣或富氧氣體作氧化劑，在一定溫度下進行反應。反應結束后，用水或低濃度堿液調整反應完成漿料的堿濃度至150g/L以下，后進行液固分離，獲得富砷浸出液。蒸發富砷浸出液，并添加少量晶種進行冷卻結晶，液固分離后可獲得合格砷酸鹽晶體產品，結晶母液可返回用于含砷鈷鎳渣的配料。本發明的砷回收率在99%以上，可避免焙燒工藝砷揮發和酸浸工藝砷化氫氣體的產生。本發明工藝簡單，可實現含砷鈷鎳渣中砷的循環利用。
文檔編號C22B3/22GK102925701SQ20121044867
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月9日 優先權日2012年11月9日
發明者張盈, 鄭詩禮, 余國林, 張懿 申請人:中國科學院過程工程研究所