專利名稱：氧化鎳礦焙燒浸出回收鎳鈷錳鐵的方法
技術領域：
本發明涉及一種冶金方法，特別是一種氧化鎳礦焙燒浸出回收鎳鈷錳鐵的方法。
技術背景
氧化鎳礦是一種含有多種金屬元索的共生礦物。它含有鐵、鎳、鈷、錳、鋁和鎂等。 為了回收利用這些確價金屬元素，人們采用了火法冶金和濕法冶金等方法。傳統的氧化鎳礦火法冶金處理技術有回轉窯干燥頇還原_電爐還原熔煉生產鎳鐵；燒結-鼓風爐硫化熔煉生產低冰鎳；以及燒結_高爐還原熔煉生產鎳生鐵。回轉窯干燥預還原電爐還原熔煉是處理氧化鎳礦的經典工藝，工藝過程如下含水約30%的氧化鎳礦經回轉窯在80(T90(TC 下干燥脫水和頇還原處理后，再送入礦熱電爐，在約1550 1600°C的高溫下還原熔煉產出含鎳>10%的鎳鐵，再經轉爐進一步精煉富集至25%以上出售，供生產不銹鋼。該方法具有工藝適應性強、流程簡短、鎳回收率高等特點。
鼓風爐硫化熔煉是將氧化鎳礦在配入適量的氧化鈣和二氧化硅后，在約1100°C下燒結成塊(或擠壓成團、自然晾干)，再配入10 20 %的黃鐵礦和約20 30 %的焦炭，在鼓風爐內1300°C下熔煉，產出含鎳8 15%的低冰鎳產品。由于在氧化鎳礦中每種有價金屬元素含量相對較少，所以采用火法冶金冶煉的能耗較高，這是氧化鎳礦火法冶煉的主要缺點。于是，人們采用濕法冶金的方法，選擇性地提取其中的有價金屬。近年來，氧化鎳礦硫酸濕法提取技術獲得迅速發展。
常用的鎳礦硫酸濕法提取技術有硫酸加壓浸出、硫酸常壓浸出、硫酸堆浸以及還原焙燒_氨浸等。硫酸加壓浸出處理氧化鎳礦，是在23(T26(TC高溫和4-5Mpa高壓下浸出，鎳、鈷浸出率可以達到95%左右。還原焙燒氨浸工藝具有試劑NH3可循環使用，消耗量小，能綜合回收鎳、鉆、鐵等優點，而鎳、鈷浸出率偏低是其主要缺點。硫酸常壓浸出氧化鎳礦，是在常壓下根據所處理的氧化鎳礦的礦物組成制備浸出液，所得到的浸出液中通常舍有10 30g / L的鐵、3 5g/L的鎳、O. I O. 3g/L的鈷、30 40g / L的鎂。通常采用氧化鈣或氫氧化鈣預先中和，沉淀脫除浸出液中的鐵和鋁；然后再中和沉淀鎳和鈷或用碳酸鹽沉淀鎳和鈷或用硫化沉淀鎳和鉆；其后再用氧化鈣中和沉淀鎂。上述工藝的重點是回收利用溶液中的鎳和鈷，而把有價元素鐵、鎂等均作為雜質元索處理廢棄。另外，在該工藝的第一步驟中，即在用氧化鈣或氧氧化鈣預先中和去除鐵和鋁過程中，由于與鐵和鋁的吸附共沉淀，以及局部堿度過高，經常導致寶貴的鎳和鈷大量損失。發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種工藝設計更為合理、有效地回收氧化鎳礦中的多種元素、提高回收率及產品純度的氧化鎳礦焙燒浸出回收鎳鈷錳鐵的方法。
本發明所要解決的技術問題是通過以下的技術方案來實現的。本發明是一種氧化鎳礦焙燒浸出回收鎳鈷錳鐵的方法，其特點是，其步驟如下(1)球磨將氧化鎳礦在濕式球磨機中進行球磨，至礦粉細度為-100目占60%以上，得礦粉；(2)混合向礦粉中加入礦粉質量5 30%的添加劑；所述的添加劑由質量比為I:4 20的第一組分和第二組分混合組成，第一組分選自氯化鈉、氯化鎂或者氯化鈣中的至少一種，第二組分選自焦粉、焦碳、煤或者碳中的至少一種；得礦粉混合物；(3)成球向礦粉混合物中加入適量的水，使其形成礦球；(4)焙燒將礦球投入焙燒爐窯中，在800 1300°C下焙燒I 36h;冷卻得焙燒礦料；(5)浸出將焙燒礦料投入水或者質量濃度為I 34%的稀鹽酸中進行浸出處理，得到氧化鎳礦的浸出液；浸出處理時的溫度為20 100°C，時間為30 180min，水或者稀鹽酸的加入量占礦粉重量比為90 120 :1 ;(6)富集回收鈷和錳向浸出液中加入氯酸鈉、次氯酸、次氯酸鹽、氯氣、黑鎳或者高錳酸鉀中的至少一種作為氧化劑進行處理，氧化劑使用量為沉淀鈷和錳所需理論量的I 5 倍，處理時在溫度30 100°C的條件下進行攪拌,攪拌線速度為3 6m/s,反應時間30η 120min,過濾獲得鈷氧化物和錳氧化物的共沉淀,濾液備用；(7)中和共沉淀鎳和鐵向步驟(6)制得的濾液中加入氧化鈣或氫氧化鈉進行處理，所述的氧化鈣或氫氧化鈉的使用量為濾液中的鐵鎳鋁所需理論量的I 3倍；在溫度30 IOO0C的條件下進行攪拌，反應時間30 120min，終點pH=7 9，過濾獲得含鎳和鐵的混合物沉淀。
本發明所述的氧化鎳礦焙燒浸出回收鎳鈷錳鐵的方法技術方案中，進一步優選的技術方案如下I.步驟(2)中向礦粉中加入礦粉質量15 20%的添加劑；所述的添加劑由質量比為 I : 10 15的第一組分和第二組分混合組成。
2.步驟(5)中浸出處理時的溫度為20 45°C，時間為60 120min，鹽酸加入量占礦粉重量的50 100%。
3.步驟(6)中氧化劑使用量為沉淀鈷和錳所需理論量的2 3倍，處理時在溫度50 70°C的條件下進行攪拌,攪拌線速度為4 5m/s,反應時間60 90min,4.步驟(7)中所述的氧化鈣或氫氧化鈉的使用量為濾液中的鐵鎳鋁所需理論量的2倍。
5.步驟(7)中在溫度40°C 60°C的條件下進行攪拌，反應時間60 90min，終點 ρΗ=8 ο
6.步驟(5)中水或者稀鹽酸的加入量占礦粉重量比為105 :1。
本發明方法中，原礦氧化鎳礦的化學成分按重量％計一般為NiO. 5 5、 CoO. 05 O. 15、FelO 30、MnO. 5 5、MgO 5 30、Si025 45、A12033 15、CaO O. I 5。
與現有技術相比，本發明方法的技術效果如下1.本發明方法實現了氧化鎳礦浸出液中鎳、鈷、錳和鐵共4種元素的回收利用；2.本發明方法生產出了含鈷氧化物和錳氧化物的混合物、含鎳和鐵的混合物，多種產物具備了各種工業用途；3.本發明方法使用了焙燒法，為后道工序提供了便利，可以使用水或者稀鹽酸進行浸出，除低了成本，生產環境友好；4.本發明方法可以提高含鎳、錳、鈷和鐵的混合物產品的回收率和純度；節約了生產成本；5.本發明方法工藝設計合理，可操作性強，可有效地利用礦產資源，可以實現大規模工來化生產。
具體實施方式
以下進一步描述本發明的具體技術方案，以便于本領域的技術人員進一步地理解本發明，而不構成對其權利的限制。
實施例1，一種氧化鎳礦焙燒浸出回收鎳鈷錳鐵的方法，其步驟如下(1)球磨將氧化鎳礦在濕式球磨機中進行球磨，至礦粉細度為-100目占60%以上，得礦粉；(2)混合向礦粉中加入礦粉質量5%的添加劑；所述的添加劑由質量比為I:4的第一組分和第二組分混合組成，第一組分選自氯化鈉、氯化鎂或者氯化鈣中的至少一種，第二組分選自焦粉、焦碳、煤或者碳中的至少一種；得礦粉混合物；(3)成球向礦粉混合物中加入適量的水，使其形成礦球；(4)焙燒將礦球投入焙燒爐窯中，在800°C下焙燒Ih;冷卻得焙燒礦料；(5)浸出將焙燒礦料投入水或者質量濃度為1%的稀鹽酸中進行浸出處理，得到氧化鎳礦的浸出液；浸出處理時的溫度為20°C，時間為30min，水或者稀鹽酸的加入量占礦粉重量比為90 1 ；(6)富集回收鈷和錳向浸出液中加入氯酸鈉、次氯酸、次氯酸鹽、氯氣、黑鎳或者高錳酸鉀中的至少一種作為氧化劑進行處理，氧化劑使用量為沉淀鈷和錳所需理論量的I倍， 處理時在溫度30°C的條件下進行攪拌，攪拌線速度為3m/s，反應時間30min，過濾獲得鈷氧化物和錳氧化物的共沉淀，濾液備用；(7)中和共沉淀鎳和鐵向步驟(6)制得的濾液中加入氧化鈣或氫氧化鈉進行處理，所述的氧化鈣或氫氧化鈉的使用量為濾液中的鐵鎳鋁所需理論量的I倍；在溫度30 100°C 的條件下進行攪拌，反應時間30min，終點pH=7，過濾獲得含鎳和鐵的混合物沉淀。
實施例2，一種氧化鎳礦焙燒浸出回收鎳鈷錳鐵的方法，其步驟如下(1)球磨將氧化鎳礦在濕式球磨機中進行球磨，至礦粉細度為-100目占60%以上，得礦粉；(2)混合向礦粉中加入礦粉質量30%的添加劑；所述的添加劑由質量比為I: 20的第一組分和第二組分混合組成，第一組分選自氯化鈉、氯化鎂或者氯化鈣中的至少一種，第二組分選自焦粉、焦碳、煤或者碳中的至少一種；得礦粉混合物；(3)成球向礦粉混合物中加入適量的水，使其形成礦球；(4)焙燒將礦球投入焙燒爐窯中，在1300°C下焙燒36h;冷卻得焙燒礦料；(5)浸出將焙燒礦料投入水或者質量濃度為34%的稀鹽酸中進行浸出處理，得到氧化鎳礦的浸出液；浸出處理時的溫度為100°C，時間為180min，水或者稀鹽酸的加入量占礦粉重量比為120 1 ；(6)富集回收鈷和錳向浸出液中加入氯酸鈉、次氯酸、次氯酸鹽、氯氣、黑鎳或者高錳酸鉀中的至少一種作為氧化劑進行處理，氧化劑使用量為沉淀鈷和錳所需理論量的5倍， 處理時在溫度100°C的條件下進行攪拌，攪拌線速度為6m/s，反應時間120min，過濾獲得鈷氧化物和錳氧化物的共沉淀，濾液備用；(7)中和共沉淀鎳和鐵向步驟(6)制得的濾液中加入氧化鈣或氫氧化鈉進行處理，所述的氧化鈣或氫氧化鈉的使用量為濾液中的鐵鎳鋁所需理論量的3倍；在溫度100°C的條件下進行攪拌，反應時間120min,終點pH=9,過濾獲得含鎳和鐵的混合物沉淀。
實施例3，一種氧化鎳礦焙燒浸出回收鎳鈷錳鐵的方法，其步驟如下(1)球磨將氧化鎳礦在濕式球磨機中進行球磨，至礦粉細度為-100目占60%以上，得礦粉；(2)混合向礦粉中加入礦粉質量15%的添加劑；所述的添加劑由質量比為I:100的第一組分和第二組分混合組成，第一組分選自氯化鈉、氯化鎂或者氯化鈣中的至少一種，第二組分選自焦粉、焦碳、煤或者碳中的至少一種；得礦粉混合物；(3)成球向礦粉混合物中加入適量的水，使其形成礦球；(4)焙燒將礦球投入焙燒爐窯中，在1100°C下焙燒24h;冷卻得焙燒礦料；(5)浸出將焙燒礦料投入水或者質量濃度為15%的稀鹽酸中進行浸出處理，得到氧化鎳礦的浸出液；浸出處理時的溫度為30°C，時間為120min，水或者稀鹽酸的加入量占礦粉重量比為105 1 ；(6)富集回收鈷和錳向浸出液中加入氯酸鈉、次氯酸、次氯酸鹽、氯氣、黑鎳或者高錳酸鉀中的至少一種作為氧化劑進行處理，氧化劑使用量為沉淀鈷和錳所需理論量的3倍， 處理時在溫度60°C的條件下進行攪拌，攪拌線速度為4m/s，反應時間60min，過濾獲得鈷氧化物和錳氧化物的共沉淀，濾液備用；(7)中和共沉淀鎳和鐵向步驟(6)制得的濾液中加入氧化鈣或氫氧化鈉進行處理，所述的氧化鈣或氫氧化鈉的使用量為濾液中的鐵鎳鋁所需理論量的2倍；在溫度50°C的條件下進行攪拌，反應時間60min,終點pH=8,過濾獲得含鎳和鐵的混合物沉淀。
實施例4，一種氧化鎳礦焙燒浸出回收鎳鈷錳鐵的方法實驗一所用氧化鎳礦組成為(重量 ％) :Ni I. 4、Fe 14、Co O. 08、Mg018. 5、Si023 5 . 7、Mn 1.2、 CaOO· 3、Α12036· 08、Crl. 02。
添加劑加入量(重量％) 20% ； I 5的氯化鎂和焦粉；向礦粉混合物中加入適量的水，使其形成礦球后將礦球投入焙燒爐窯中，在900°C下焙燒IOh ;冷卻得焙燒礦料；將焙燒礦料投入水或者質量濃度為I 34%的稀鹽酸中進行浸出處理；浸出條件物料粒度-74μπι占70%、水或者稀鹽酸的加入量占礦粉重量比為100 1 ;浸出溫度85°C、浸出時間60min、攪拌線速度4. 5m/s。浸出率鎳99%、鈷94%、鐵99%、錳85%。
氧化鎳礦浸出液主要元素含量如下(g/L) :Fe 25, Ni 4. 5, Co O. 25, Mg 35, Mn 3、 Al I. 5、pH=l。
鈷錳氧化共沉淀工藝條件加入氧化沉淀鈷+錳理論量的2倍的氯酸鈉、氧化沉淀溫度60°C、氧化沉淀時間60min。沉淀率鈷82%、錳96%。得到的鈷錳混合物重量百分含量為Fe 3%、Ni O. 3%、Co 2. 2%、Mn 32%。
鎳鐵中和共沉淀工藝條件中和沉淀溫度60°C、加入氫氧化鈣漿液，控制終點pH=8. 5，鐵沉淀率99.9%、鎳沉淀率99. 5%。鎳鐵富集物的重量百分含量為鎳7%、鐵50 %、 MgO 4%ο
實施例5，一種氧化鎳礦焙燒浸出回收鎳鈷錳鐵的方法實驗二 所用氧化鎳礦組成(重量 ％) :Ni I. 6、Fe 16 Co O. 07、Mg015. 8、Si0241. 2、Mnl. I、 CaOO. 2、Al2035. 28、CrO. 92。
添加劑加入量(重量%) 28% ； I 15的氯化鈉和焦碳；向礦粉混合物中加入適量的水，使其形成礦球后將礦球投入焙燒爐窯中，在1000°c下焙燒18h ;冷卻得焙燒礦料；將焙燒礦料投入水或者質量濃度為I 34%的稀鹽酸中進行浸出處理；浸出條件物料粒度-74μπι占70%、水或者稀鹽酸的加入量占礦粉重量比為95 :1 ;浸出溫度88°C、浸出時間60min、攪拌線速度5m/s。浸出率鎳99%、鈷96%、鐵99%。
氧化鎳礦浸出液主要元素含量如下(g/L) Fe 28、Ni 5. 2、Co O. 22、Mg 30、Mn 2. 93、Al UpH=O. 5。
鈷錳氧化共沉淀工藝條件加入氧化沉淀鈷+錳理論量的3倍的過黒鎳、氧化沉淀溫度50°C、氧化沉淀時間90min。沉淀率鈷88%、錳98%。得到的鈷錳混合物重量百分含量為Fe 4%、Ni O. 35%、Co 2. 6%、Mn 38%。
鎳鐵中和共沉淀工藝條件中和沉淀溫度60°C、加入氫氧化鈣漿液，控制終點 pH=9，鐵沉淀率99. 9%、鎳沉淀率99. 5%。鎳鐵富集物的重量百分含量為鎳8. 5%、鐵55%、 Mg05%。
實施例6，一種氧化鎳礦焙燒浸出回收鎳鈷錳鐵的方法實驗三所用氧化鎳礦組成(重量 ％) :Ni I. 8、Fe 13、Co O. 08、Mg016. 5、Si0238 . 2、Mnl. 8、 CaOO. 32、Α12034· 57, Crl. 15。
添加劑加入量(重量％) 18% ； I 8的氯化鈣和煤；向礦粉混合物中加入適量的水，使其形成礦球后將礦球投入焙燒爐窯中，在1200°C下焙燒30h ;冷卻得焙燒礦料；將焙燒礦料投入水或者質量濃度為I 34%的稀鹽酸中進行浸出處理；浸出條件物料粒度-74μπι占60%、水或者稀鹽酸的加入量占礦粉重量比為102 1 ;浸出溫度90°C、浸出時間60min、攪拌線速度5m/s。浸出率鎳99. 5%、鈷99. 5%、鐵99%。
氧化鎳礦浸出液主要元素含量如下(g/L) Fe 24、Ni 5. 9、Co O. 26、Mg 31. 5、Mn 4、Al I. 2、ρΗ=0· 6。
鈷錳氧化共沉淀工藝條件加入氧化沉淀鈷+錳理論量的3倍的次氯酸鈉、氧化沉淀溫度40°C、氧化沉淀時間60min。沉淀率鈷80%、錳92%。得到的鈷錳混合物重量百分含量為Fe 3%、Ni 0. 15%, Co 1.6%、Mn 28%。
鎳鐵中和共沉淀工藝條件中和沉淀溫度40°C、加入氫氧化鈉漿液，控制終點 pH=9,鐵沉淀率99. 9%、鎳沉淀率99. 5%。鎳鐵富集物的重量百分含量為鎳12%、鐵60%、 Mg03%。
權利要求
1.一種氧化鎳礦焙燒浸出回收鎳鈷錳鐵的方法，其特征在于，其步驟如下(1)球磨將氧化鎳礦在濕式球磨機中進行球磨，至礦粉細度為-100目占60%以上，得礦粉；(2)混合向礦粉中加入礦粉質量5 30%的添加劑；所述的添加劑由質量比為I:4 20的第一組分和第二組分混合組成，第一組分選自氯化鈉、氯化鎂或者氯化鈣中的至少一種，第二組分選自焦粉、焦碳、煤或者碳中的至少一種；得礦粉混合物；(3)成球向礦粉混合物中加入適量的水，使其形成礦球；(4)焙燒將礦球投入焙燒爐窯中，在800 1300°C下焙燒I 36h;冷卻得焙燒礦料；(5)浸出將焙燒礦料投入水或者質量濃度為I 34%的稀鹽酸中進行浸出處理，得到氧化鎳礦的浸出液；浸出處理時的溫度為20 100°C，時間為30 180min，水或者稀鹽酸的加入量占礦粉重量比為90 120 :1 ;(6)富集回收鈷和錳向浸出液中加入氯酸鈉、次氯酸、次氯酸鹽、氯氣、黑鎳或者高錳酸鉀中的至少一種作為氧化劑進行處理，氧化劑使用量為沉淀鈷和錳所需理論量的I 5 倍，處理時在溫度30 100°C的條件下進行攪拌,攪拌線速度為3 6m/s,反應時間30η 120min,過濾獲得鈷氧化物和錳氧化物的共沉淀,濾液備用；(7)中和共沉淀鎳和鐵向步驟(6)制得的濾液中加入氧化鈣或氫氧化鈉進行處理，所述的氧化鈣或氫氧化鈉的使用量為濾液中的鐵鎳鋁所需理論量的I 3倍；在溫度30 IOO0C的條件下進行攪拌，反應時間30 120min，終點pH=7 9，過濾獲得含鎳和鐵的混合物沉淀。
2.根據權利要求I所述的氧化鎳礦焙燒浸出回收鎳鈷錳鐵的方法，其特征在于，步驟(2)中向礦粉中加入礦粉質量15 20%的添加劑；所述的添加劑由質量比為I :10 15 的第一組分和第二組分混合組成。
3.根據權利要求I所述的氧化鎳礦焙燒浸出回收鎳鈷錳鐵的方法，其特征在于，步驟(5)中浸出處理時的溫度為20 45°C，時間為60 120min，鹽酸加入量占礦粉重量的 50 100%ο
4.根據權利要求I所述的氧化鎳礦焙燒浸出回收鎳鈷錳鐵的方法，其特征在于，步驟(6)中氧化劑使用量為沉淀鈷和錳所需理論量的2 3倍，處理時在溫度50 70°C的條件下進行攪拌，攪拌線速度為4 5m/s,反應時間60 90min。
5.根據權利要求I所述的氧化鎳礦焙燒浸出回收鎳鈷錳鐵的方法，其特征在于，步驟(7)中所述的氧化鈣或氫氧化鈉的使用量為濾液中的鐵鎳鋁所需理論量的2倍。
6.根據權利要求I所述的氧化鎳礦焙燒浸出回收鎳鈷錳鐵的方法，其特征在于，步驟(7)中在溫度40°C 60°C的條件下進行攪拌，反應時間60 90min，終點pH=8。
7.根據權利要求I所述的氧化鎳礦焙燒浸出回收鎳鈷錳鐵的方法，其特征在于，步驟(5)中水或者稀鹽酸的加入量占礦粉重量比為105 :1。
全文摘要
本發明是一種氧化鎳礦焙燒浸出回收鎳鈷錳鐵的方法，該方法先將氧化鎳礦進行球磨得礦粉；然后向礦粉中加入礦粉添加劑；成球焙燒后再使用水或者稀鹽酸對焙燒礦料進行浸出處理，得到氧化鎳礦的浸出液；向浸出液中加入氧化劑進行處理獲得鈷氧化物和錳氧化物的共沉淀，向濾液中加入氧化鈣或氫氧化鈉進行處理，獲得含鎳和鐵的混合物沉淀。本發明方法工藝設計合理，可操作性強，可有效地利用礦產資源，可以實現大規模工來化生產；實現了氧化鎳礦浸出液中鎳、鈷、錳和鐵共4種元素的回收利用；節約了生產成本。
文檔編號C22B3/06GK102936649SQ20121044621
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月9日 優先權日2012年11月9日
發明者董書通 申請人:連云港市東茂礦業有限公司