專利名稱：一種適用于酚醛樹脂基復合材料化學鍍的前處理方法
技術領域：
本發明涉及一種非金屬材料表面金屬化中化學鍍的方法，特別涉及一種適用于酚醛樹脂基復合材料化學鍍的前處理方法。
背景技術：
高分子材料經過表面金屬化后會兼具高分子材料和金屬的性能，比如良好的機械性能、耐熱、輕質、易成型、導電、導熱和具有金屬光澤等，可以廣泛用于通信、汽車和電氣等行業。酚醛樹脂是開發較早的一類熱固性樹脂，原料易得，合成方便，具有良好的機械性能、 耐熱性能和耐高溫燒蝕性能。表面金屬化后能改善酚醛樹脂及其復合材料的性能，拓展其應用范圍。
可用于非金屬材料的表面金屬化的方法眾多，如化學鍍、化學氣相沉積、真空蒸鍍和金屬濺射等。在眾多的非金屬材料表面金屬化方法中，化學鍍方法因成本低廉、設備簡單、鍍層均勻和鍍層受基體性能影響小而被廣泛用于工業領域。
化學鍍是一種不需要通電，依靠氧化-還原反應在基體表面形成致密金屬層的方法。為了保證化學鍍過程中化學反應僅在制件表面發生，需要對基體表面進行前處理，使基體表面具有催化活性。化學鍍前處理不僅保證了化學鍍過程的順利進行，而且對化學鍍層的表觀和附著力均有影響。
化學鍍前處理工藝在不斷的發展。第一代前處理工藝為敏化活化兩步法，即先用氯化亞錫敏化，水解后用氯化鈀溶液活化還原出鈀。雖然活化液的配制容易，處理效果好， 但是前處理過程復雜，處理液使用壽命較短。第二代前處理工藝為敏化活化一步法或膠體鈀活化法，將氯化亞錫和氯化鈀配制成膠體，經過解膠將鈀粒周圍的亞錫離子脫去露出活性鈀。一步法的研制成功是化學鍍前活化處理工藝上的一項重大改進，在目前的非金屬電鍍、印制板孔金屬化生產上得到廣泛的應用。但膠體鈀活化工藝在大規模生產時消耗巨大， 造成活化的成本偏高；此外，錫離子的存在會影響化學鍍層的均勻性和附著力。近年來，德國和日本在膠體鈀的基礎上推出第三代前處理工藝，即離子鈀活化法。離子鈀催化溶液本質上是一種鈀的配合物的水溶液，鈀的配離子在基體表面吸附達到平衡后，被還原成具有催化活性的金屬微粒，它適用于塑料制件的化學鍍銅、化學鍍鎳和PCB孔的金屬化。離子鈀活化法雖然性能優異，但是工藝不成熟，貴金屬含量較高等不足限制了這種前處理工藝在工業領域的應用。
傳統的化學鍍前處理工藝要采用氯化亞錫，氯化亞錫在前處理過程中會發生以下的化學反應
SnCl2+H20 — Sn (OH) Cl I +HCl
SnCl2+2H20 — Sn (OH) 2 I +2HC1
Sn (OH) Cl+Sn (OH) 2 — Sn2(0H) 3C1 I
敏化過程中生成的Sn2 (OH)3Cl, Sn (OH) 2和Sn(OH)Cl均微溶于水，在水中會形成凝膠狀物質，吸附在基體材料表面形成一層均勻的膜。經過粗化處理后的制件表面存在著大量的凹槽，由于表面張力的作用，凝膠膜不能完全與基體表面接觸，因接觸面積較小而影響鍍層的附著力。此外，經過化學鍍前處理后的制件需要盡快用于化學鍍，以防止凝膠膜失水破裂從基體上脫落和Sn2+被氧化而失去還原性。發明內容
本發明的目的在于提供一種化學鍍層質量高、成本低廉、環境友好且得到附著力良好的金屬鍍層的適用于酚醛樹脂基復合材料化學鍍的前處理方法。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是
I)粗化
將除油后的酚醛樹脂基復合材料制件在高錳酸鉀_硫酸體系的粗化液中處理后用清水沖洗酚醛樹脂基復合材料表面，去除殘留的粗化液；
2)中和:
將粗化后的酚醛樹脂基復合材料制件置于濃度為l(T30g/L的草酸溶液中，以中和殘留于酚醛樹脂基復合材料制件表面的氧化性物質，再用質量濃度大于10%的鹽酸清洗后，用清水沖洗；
3)還原:
采用濃度為O. Γ2. Omol/L的還原劑溶液對酚醛樹脂基復合材料件進行處理，再用去離子水清洗除去殘留的還原液，所述的還原劑為易吸附于基體表面且在常溫水溶液中能保持穩定的小分子化合物葡萄糖、甲醛、乙醛和次磷酸鈉中的一種或幾種；
4)活化
將經過還原處理的酚醛樹脂基復合材料制件置于銀鹽活化液中活化處理后，用去離子水洗。
所述除油的具體過程如下
將酚醛樹脂基復合材料制件置于堿性除油液中，在3(T70°C，超聲波功率為 5(T200W的條件下處理5 30min以去除酚醛樹脂基復合材料表面的油污，再用清水沖洗材料表面，去除殘留的除油液，所述的堿性除油液包含l(T30g/L的NaOH和f 3g/L的OP乳化劑。
所述步驟I)粗化的具體過程如下
將經過除油后的酚醛樹脂基復合材料制件置于高錳酸鉀-硫酸體系的粗化液中，在40 80 V，粗化5 60min，所述的高錳酸鉀-硫酸體系包含2(T50g/L的KMnO4和O.3^2. Omol/L的H2SO4，粗化后用清水沖洗酚醛樹脂基復合材料制件表面，去除殘留的粗化液。
所述步驟2)中和的具體過程如下
將粗化后的酚醛樹脂基復合材料制件置于1(T4(TC濃度為l(T30g/L的草酸溶液中處理f lOmin，以中和殘留于酚醛樹脂基復合材料制件表面的氧化性物質，再用質量濃度大于10%的鹽酸清洗至完全除去酚醛樹脂基復合材料制件表面的沉積物，用清水沖洗。
所述步驟3)還原處理的溫度為1(T40°C，處理時間為3 120min。
所述步驟4)銀鹽活化液包含2 10g/L的AgNO3和0. 02 0. lmol/L的NH3 · H2O, 活化處理溫度為1(T40°C，處理時間為3 15min。
經過本發明前處理后的制件可以直接用于化學鍍銅、化學鍍鎳或化學鍍銀。
本發明結合第一代和第三代化學鍍前處理工藝的優點，采用離子型活化液通過還原和活化兩步對制件進行前處理，可得到附著力良好的金屬鍍層。同時，采用的穩定性較好的還原劑和成本較低的銀鹽活化液代替氯化亞錫和氯化鈀，能降低前處理的成本，且對環境污染小。經過處理后的制件可較長時間保持表面性質，且化學鍍鍍層與基體的附著力良好。
本發明以葡萄糖、甲醛、乙醛和次磷酸鈉代替氯化亞錫用作敏化劑能改善化學鍍的效果，增強鍍層的附著力。首先，這些還原劑不會在基體表面形成凝膠膜，還原劑與基體結合緊密；其次，上述的幾種還原劑的穩定性好，不易失去活性。因此經過這種方法得到的化學鍍前處理的制件可以較長時間保持表面性質，不會影響化學鍍過程。
本發明的酚醛樹脂基復合材料制件是指以酚醛樹脂為基體，向其中加入填料后經機械混合和固化成型的復合材料制件。其中填料包括纖維狀和/或粉末狀的填充物，主要用于提高樹脂基復合材料的力學性能和尺寸穩定性以及降低復合材料的成本。
本發明通過采用非氯化亞錫類還原劑代替氯化亞錫處理制件，使還原劑與基體材料之間良好結合，吸附有還原劑的制件在活化的過程中還原出催化劑，催化劑在制件表面均勻分布且附著力良好。催化劑與基體的附著情況對鍍層的性能有重要影響，均勻且良好附著的催化劑粒子能保證化學反應平穩進行，增強鍍層的附著力，同時改善鍍層的表觀性倉泛。
本發明所述的酚醛樹脂基復合材料由酚醛樹脂基體和填料組成，在強氧化性的粗化液中，制件表面被氧化出較多的親水性基團(如羧基和羥基)，增加了制件表面的親水性，同時提高了制件表面的粗糙度。良好的親水性保證前處理過程中還原劑和催化劑易吸附于制件表面，粗糙的表面能夠提供更多的錨化點，增強錨化作用，提高鍍層與基體的附著力。
在本發明所述的還原過程中，葡萄糖、甲醛、乙醛和次磷酸鈉均能夠吸附在基體表面，在活化過程中，吸附于基體表面的還原劑與活化液中的銀離子發生化學反應，還原出的金屬粒子(即為催化劑粒子)與基體之間充分接觸，增強催化劑和基體的附著力。
與現有技術相比，本發明所涉及的方法的優點為
I)采用高錳酸鉀_硫酸體系的粗化液粗化處理酚醛樹脂基復合材料制件，有效地提高了酚醛樹脂基復合材料的表面親水性和粗糙度。相比于傳統的含鉻粗化液，本發明所采用的粗化處理方法更環保。
2)采用本發明所涉及的還原劑處理酚醛樹脂基復合材料制件，使得還原劑、催化劑和金屬鍍層能與基體材料之間良好結合，有利于提高金屬層的附著力。
3)采用本發明的還原劑處理酚醛樹脂基復合材料制件，減少了錫鹽的用量，降低了化學鍍前處理的成本。
4)采用本發明的方法處理的制件，可以較長時間保持表面性質而不影響化學鍍過程。
5 )經過化學鍍前處理后的制件可直接用于化學鍍銅、化學鍍鎳或化學鍍銀。
6)本發明所述的方法操作簡單，成本低廉，容易在工業上放大生產。具體實施方案
以下將結合效果較好的實施例對本發明所述的方法作進一步說明
實施例I :
以玻璃纖維和硅微粉增強的酚醛樹脂為原材料，成型為制件后經以下步驟實現化學鍍前處理
I)除油
將酚醛樹脂基復合材料制件置于包含20g/L的NaOH和3g/L的OP乳化劑的堿性除油液中，在50°C，超聲波功率為100W的條件下處理20min以去除酚醛樹脂基復合材料表面的油污，再用清水沖洗材料表面，去除殘留的除油液，所述的堿性除油液；
2)粗化
將經過除油后的酚醛樹脂基復合材料制件置于高錳酸鉀_硫酸體系的粗化液中， 在50°C，粗化20min，所述的高錳酸鉀-硫酸體系包含30g/L的KMnO4和lmol/L的H2SO4,粗化后用清水沖洗酚醛樹脂基復合材料制件表面，去除殘留的粗化液；
3)中和
將粗化后的酚醛樹脂基復合材料制件置于25°C濃度為20g/L的草酸溶液中處理 3min,以中和殘留于酚醛樹脂基復合材料制件表面的氧化性物質，再用質量濃度為30%的鹽酸清洗至完全除去酚醛樹脂基復合材料制件表面的沉積物，用清水沖洗。
4)還原
在30°C采用濃度為O. 25mol/L的葡萄糖還原劑溶液對酚醛樹脂基復合材料制件處理30min，再用去離子水清洗除去殘留的還原液；所述的還原劑為易吸附于基體表面且在常溫水溶液中能保持穩定的小分子化合物；
5)活化
在30°C，將經過還原處理的酚醛樹脂基復合材料制件置于銀鹽活化液中活化處理 5min后,用去離子水洗,所述銀鹽活化液包含5g/L的AgNO3和O. 05mol/L的NH3 · H2O0
經處理后的制件用于化學鍍銅，施鍍60min后得到了表面性能良好的金屬銅層， 采用畫格法測試鍍層的附著力，鍍層無脫落現象(參照ASTM B 571-97)。
實施例2
以碳纖維(或纖維布)為增強的酚醛樹脂為原材料，成型為制件后經以下步驟實現表面金屬化
I)除油:
將酚醛樹脂基復合材料制件置于包含10g/L的NaOH和3g/L的OP乳化劑的堿性除油液中，在30°C，超聲波功率為150W的條件下處理30min以去除酚醛樹脂基復合材料表面的油污，再用清水沖洗材料表面，去除殘留的除油液，所述的堿性除油液；
2)粗化
將經過除油后的酚醛樹脂基復合材料制件置于高錳酸鉀_硫酸體系的粗化液中， 在70°C，粗化50min，所述的高錳酸鉀-硫酸體系包含20g/L的KMnO4和2. Omol/L的H2SO4, 粗化后用清水沖洗酚醛樹脂基復合材料制件表面，去除殘留的粗化液；
3)中和
將粗化后的酚醛樹脂基復合材料制件置于10°C濃度為10g/L的草酸溶液中處理IOmin,以中和殘留于酚醛樹脂基復合材料制件表面的氧化性物質，再用質量濃度為30%的鹽酸清洗至完全除去酚醛樹脂基復合材料制件表面的沉積物，用清水沖洗。
4)還原
在20°C采用濃度為O. 5mol/L的甲醛還原劑溶液對酚醛樹脂基復合材料制件處理 lOmin，再用去離子水清洗除去殘留的還原液；所述的還原劑為易吸附于基體表面且在常溫水溶液中能保持穩定的小分子化合物；
5)活化
在30°C，將經過還原處理的酚醛樹脂基復合材料制件置于銀鹽活化液中活化處理 15min后，用去離子水洗，所述銀鹽活化液包含2g/L的AgNO3和O. 02mol/L的NH3 · H2O0
經過還原后的制件用于化學鍍鎳，施鍍50min后得到了表面性能良好的金屬鎳層，采用畫格法測試鍍層的附著力，鍍層無脫落現象。
實施例3
以玻璃纖維(或纖維布)增強的酚醛樹脂為原材料，成型為制件后經以下步驟實現表面金屬化
I)除油:
將酚醛樹脂基復合材料制件置于包含30g/L的NaOH和2g/L的OP乳化劑的堿性除油液中，在70°C，超聲波功率為50W的條件下處理30min以去除酚醛樹脂基復合材料表面的油污，再用清水沖洗材料表面，去除殘留的除油液，所述的堿性除油液；
2)粗化
將經過除油后的酚醛樹脂基復合材料制件置于高錳酸鉀_硫酸體系的粗化液中， 在60°C，粗化60min，所述的高錳酸鉀-硫酸體系包含20g/L的KMnO4和O. 3mol/L的H2SO4, 粗化后用清水沖洗酚醛樹脂基復合材料制件表面，去除殘留的粗化液；
3)中和
將粗化后的酚醛樹脂基復合材料制件置于40°C濃度為30g/L的草酸溶液中處理 Imin,以中和殘留于酚醛樹脂基復合材料制件表面的氧化性物質，再用質量濃度為25%的鹽酸清洗至完全除去酚醛樹脂基復合材料制件表面的沉積物，用清水沖洗。
4)還原
在40°C采用濃度為O. lmol/L的次磷酸鈉還原劑溶液對酚醛樹脂基復合材料制件處理120min，再用去離子水清洗除去殘留的還原液；所述的還原劑為易吸附于基體表面且在常溫水溶液中能保持穩定的小分子化合物；
5)活化
在20°C，將經過還原處理的酚醛樹脂基復合材料制件置于銀鹽活化液中活化處理 3min后,用去離子水洗,所述銀鹽活化液包含10g/L的AgNO3和O. lmol/L的NH3 · H2O0
經過還原后的制件用于化學鍍銀，施鍍30min后得到了完整的金屬銀層，采用畫格法測試鍍層的附著力，鍍層無脫落現象。
實施例4
以玻璃纖維和硅微粉增強的酚醛樹脂為原材料，成型為制件后經以下步驟實現化學鍍前處理
I)除油
將酚醛樹脂基復合材料制件置于包含20g/L的NaOH和2g/L的OP乳化劑的堿性除油液中，在60°C，超聲波功率為150W的條件下處理20min以去除酚醛樹脂基復合材料表面的油污，再用清水沖洗材料表面，去除殘留的除油液，所述的堿性除油液；
2)粗化
將經過除油后的酚醛樹脂基復合材料制件置于高錳酸鉀_硫酸體系的粗化液中， 在80°C，粗化5min，所述的高錳酸鉀-硫酸體系包含20g/L的KMnO4和lmol/L的H2SO4,粗化后用清水沖洗酚醛樹脂基復合材料制件表面，去除殘留的粗化液；
3)中和
將粗化后的酚醛樹脂基復合材料制件置于30°C濃度為10g/L的草酸溶液中處理 IOmin,以中和殘留于酚醛樹脂基復合材料制件表面的氧化性物質，再用質量濃度為30%的鹽酸清洗至完全除去酚醛樹脂基復合材料制件表面的沉積物，用清水沖洗。
4)還原:
在10°C采用濃度為2mol/L的葡萄糖還原劑溶液對酚醛樹脂基復合材料制件處理 60min，再用去離子水清洗除去殘留的還原液；所述的還原劑為易吸附于基體表面且在常溫水溶液中能保持穩定的小分子化合物；
5)活化
在40°C，將經過還原處理的酚醛樹脂基復合材料制件置于銀鹽活化液中活化處理 5min后,用去離子水洗,所述銀鹽活化液包含5g/L的AgNO3和O. 05mol/L的NH3 · H2O0
經過還原后的制件用于化學鍍銀，施鍍30min后得到了完整的金屬銀層，采用畫格法測試鍍層的附著力，鍍層無脫落現象。
實施例5
玻璃纖維布增強的酚醛樹脂為原材料，成型為制件后經以下步驟實現表面金屬化
I)除油:
將酚醛樹脂基復合材料制件置于包含10g/L的NaOH和lg/L的OP乳化劑的堿性除油液中，在70°C，超聲波功率為200W的條件下處理5min以去除酚醛樹脂基復合材料表面的油污，再用清水沖洗材料表面，去除殘留的除油液，所述的堿性除油液；
2)粗化
將經過除油后的酚醛樹脂基復合材料制件置于高錳酸鉀_硫酸體系的粗化液中， 在40°C，粗化30min，所述的高錳酸鉀-硫酸體系包含50g/L的KMnO4和2. Omol/L的H2SO4, 粗化后用清水沖洗酚醛樹脂基復合材料制件表面，去除殘留的粗化液；
3)中和
將粗化后的酚醛樹脂基復合材料制件置于15°C濃度為10g/L的草酸溶液中處理 IOmin,以中和殘留于酚醛樹脂基復合材料制件表面的氧化性物質，再用質量濃度為30%的鹽酸清洗至完全除去酚醛樹脂基復合材料制件表面的沉積物，用清水沖洗。
4)還原
在10°C采用濃度為2mol/L的葡萄糖與乙醛的混合物制成的還原劑溶液對酚醛樹脂基復合材料制件處理3min，再用去離子水清洗除去殘留的還原液；所述的還原劑為易吸附于基體表面且在常溫水溶液中能保持穩定的小分子化合物；
5)活化
在10°C，將經過還原處理的酚醛樹脂基復合材料制件置于銀鹽活化液中活化處理 IOmin后，用去離子水洗，所述銀鹽活化液包含5g/L的AgNO3和O. 05mol/L的NH3 · H2O0
經過還原后的制件用于化學鍍鎳，施鍍40min后得到了表面性能良好的金屬鎳層，采用畫格法測得鍍層的附著力，鍍層無脫落現象。
權利要求
1.一種適用于酚醛樹脂基復合材料化學鍍的前處理方法，其特征在于包括以下步驟 I)粗化 將除油后的酚醛樹脂基復合材料制件在高錳酸鉀-硫酸體系的粗化液中處理后用清水沖洗酚醛樹脂基復合材料表面，去除殘留的粗化液； 2 )中和 將粗化后的酚醛樹脂基復合材料制件置于濃度為l(T30g/L的草酸溶液中，以中和殘留于酚醛樹脂基復合材料制件表面的氧化性物質，再用質量濃度大于10%的鹽酸清洗后，用清水沖洗； 3)還原 采用濃度為O. Γ2. Omol/L的還原劑溶液對酚醛樹脂基復合材料件進行處理，再用去離子水清洗除去殘留的還原液，所述的還原劑為易吸附于基體表面且在常溫水溶液中能保持穩定的小分子化合物葡萄糖、甲醛、乙醛和次磷酸鈉中的一種或幾種； 4)活化 將經過還原處理的酚醛樹脂基復合材料制件置于銀鹽活化液中活化處理后，用去離子水洗。
2.根據權利要求I所述的適用于酚醛樹脂基復合材料化學鍍的前處理方法，其特征在于所述除油的具體過程如下 將酚醛樹脂基復合材料制件置于堿性除油液中，在3(T70°C，超聲波功率為5(T200W的條件下處理5 30min以去除酚醛樹脂基復合材料表面的油污，再用清水沖洗材料表面,去除殘留的除油液，所述的堿性除油液包含l(T30g/L的NaOH和f 3g/L的OP乳化劑。
3.根據權利要求I所述的適用于酚醛樹脂基復合材料化學鍍的前處理方法，其特征在于所述步驟I)粗化的具體過程如下 將經過除油后的酚醛樹脂基復合材料制件置于高錳酸鉀-硫酸體系的粗化液中，在40^800C，粗化5 60min，所述的高錳酸鉀-硫酸體系包含2(T50g/L的KMnO4和O. 3 2. Omol/L的H2SO4，粗化后用清水沖洗酚醛樹脂基復合材料制件表面，去除殘留的粗化液。
4.根據權利要求I所述的適用于酚醛樹脂基復合材料化學鍍的前處理方法，其特征在于所述步驟2)中和的具體過程如下 將粗化后的酚醛樹脂基復合材料制件置于1(T40°C濃度為l(T30g/L的草酸溶液中處理f lOmin，以中和殘留于酚醛樹脂基復合材料制件表面的氧化性物質，再用質量濃度大于10%的鹽酸清洗至完全除去酚醛樹脂基復合材料制件表面的沉積物，用清水沖洗。
5.根據權利要求I所述的適用于酚醛樹脂基復合材料化學鍍的前處理方法，其特征在于所述步驟3)還原處理的溫度為1(T40°C，處理時間為3 120min。
6.根據權利要求I所述的適用于酚醛樹脂基復合材料化學鍍的前處理方法，其特征在于所述步驟4)銀鹽活化液包含2 10g/L的AgNO3和O. 02、. lmol/L的NH3 -H2O,活化處理溫度為1(T40°C，處理時間為3 15min。
全文摘要
一種適用于酚醛樹脂基復合材料化學鍍的前處理方法，采用葡萄糖、甲醛、乙醛和次磷酸鈉為敏化劑，通過以下方法對酚醛樹脂基復合材料制件進行化學鍍前處理將酚醛樹脂基復合材料制件粗化處理使其表面具有良好的親水性，再依次通過還原和活化兩步使其表面具備催化活性。經過前處理的制件可以直接用于化學鍍銅、化學鍍銀或化學鍍鎳。本發明所述的化學鍍前處理方法的特點為所采用的還原劑穩定性較好，處理后的制件可較長時間保持良好的表面性質以利后續的化學鍍；采用銀鹽活化液，成本較低且穩定性好；不受錫離子影響，化學鍍層與基體之間有良好的附著力；所用試劑成本低廉且環境友好，可降低化學鍍前處理過程的成本和對環境的污染。
文檔編號C23C18/30GK102925876SQ20121044556
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月9日 優先權日2012年11月9日
發明者井新利, 王勇 申請人:西安交通大學