專利名稱：一種ZnO透明導電膜層的制備方法
技術領域：
本發明涉及透明導電氧化物膜層技術領域，特別涉及一種雙元素摻雜ZnO膜層的制備方法。
背景技術：
透明導電氧化物(TCO)材料具有較高的載流子濃度和光學禁帶寬度，因此表現出低的電阻率和高的可見光透過率，被廣泛應用于薄膜晶體管顯示器(TFT)、液晶顯示器(LCD)、發光二極管(LED)及太陽能電池等各種光電器件中。在TCO材料中，ZnO膜層是最有可能取代In2O3 = Sn(ITO)，SnO2:F (FTO)的透明導電材料之一。ZnO具有與ITO相媲美的光電性能，同時它制造成本低、無毒性，對光電器件的發展起著至關重要的作用。但有研究發現，ZnO膜層在高溫環境中極不穩定，在熱處理后膜層的電阻率會提高I 3個數量級。因此未摻雜的ZnO膜層在應用上遠不及ITO和FTO膜層。研究發現，異價原子摻雜能有效提高ZnO膜層的導電能力，并具有一定的高溫穩定性，其中對Al摻雜ZnO(AZO)膜層的研究最為成熟和廣泛。但是，AZO在成膜過程中，由于Al具有較高的活性導致其易于氧化，致使AZO電學性能降低。而同為第III族摻雜元素的Ga，其原子半徑與Zn更接近，且Ga-O的共價鍵長O. 192nm與Zn-O共價鍵長O. 197nm更為接近。因此，Ga摻雜ZnO(GZO)的晶格畸變較小，在理論上具有比AZO膜層更多的性能優勢。除了陽離子摻雜外，采用低價陰離子替代02_也是提高ZnO膜層光電性能的有效途徑之一，例如，低價態F—替代02_后，每個F—可釋放一個自由電子進入導帶，從而減小ZnO膜層的電阻率。在ZnO透明導電膜層中，摻雜的目的是為了得到較低的電阻率和較高的可見光透過率。通常采用Al，Ga，In，F等單元素對ZnO進行摻雜，每個摻雜原子只能提供一個自由導電電子。除了尋找合適的摻雜元素來提高膜層光電性能外，室溫沉積工藝也是透明導電氧化物膜層制備過程中需要考慮的關鍵問題之一。室溫制備技術的開發既能節約能源，簡化工藝，降低成本，還可以擴大膜層的應用范圍。Yasushi Sato[1]等(Thin Solid Films，520，2011，1395-1399)采用磁控濺射法制備Ga摻雜的ZnO膜層有較低的電阻率(3. 5Χ10_4Ω ·cm)，然而其光學透過率為80%，沒有明顯改善。雖然脈沖激光沉積GZO膜層[2] (Thin Solid Films, 520, 2011,1212-1217)能得到較好的透過率(90% )，然而其電阻率(1.09Χ10_3Ω -cm)與其它元素摻雜相比要高出一個數量級。此外,Tsaif3]等(MaterialsLetters，63，2009，1621-1623)利用 F 元素摻雜 ZnO得到較低的電阻率(6.6Χ10_4Ω - cm)和較高的透過率(90% )，然而沉積溫度高達500°C，限制了該膜層的應用范圍。Bowentt]等(Thin Solid Films, 519, 2011,1809-1816)用磁控濺射法在柔性襯底上沉積F摻雜的ZnO膜層，發現摻雜后膜層透過率在68 80%之間，電阻率在KT1-KT2Q · cm之間，遠遠落后于該膜層沉積在玻璃襯底上的性能指標。這些摻雜元素的選擇與制備方法仍無法滿足實際使用需求。如果采用陰、陽離子共摻雜，可以在最大程度上提高ZnO膜層的光電性能。因此，利用與Ζη、0半徑接近Ga和F摻雜，除了能確保膜層的低電阻率，還能有效提高其光學透過率。在目前研究中，尚未出現采用Ga-F雙摻雜來提高ZnO膜層光電性能的文獻報道或相關專利。因此，提出Ga-F共摻雜ZnO(GFZO)作為新型透明導電材料及其室溫制備工藝對于本領域具有重要的意義。
發明內容
本發明的目的是克服現有ZnO膜層存在的缺點和不足，提供一種雙元素摻雜ZnO膜層的制備方法，該膜層具有高光學透過率及低電阻率的特點。本發明的技術方案是用Ga2O3及ZnF2摻雜的ZnO作為靶材，通過中頻磁控濺射法沉積Ga-F共摻雜ZnO膜層，其中Ga3+替代Zn2+，F__替代02_，以獲取高可見光透過率和低電阻率的GFZO膜層。同時本發明的技術方案可在室溫下實施，從而實現在有機聚合物等柔性襯底材料上制備GFZO膜層。
具體步驟如下(I)襯底除油、清洗、烘干后放入真空室中，本底真空度< 4. OX l『3Pa，工作溫度為室溫，氣壓O. 2 O. 6Pa，離子源200 400W和偏壓200 800V下，用氬離子轟擊清洗襯底 5 2Omin ；(2)6&203和2必2摻雜的2110作為靶材，氬氣流量50-2508(^111，氬氣壓為O. I I. OPa，襯底溫度為室溫，中頻靶功率為2 20W/cm2，沉積時間5 20min，中頻磁控濺射沉積GFZO膜層。所述襯底為玻璃或柔性有機聚合物。所述祀材中Ga2O3含量為2 5wt. %，ZnF2含量為I 3wt. %。本發明采用氣體離子源離化氬氣進行襯底清洗，離子源的優點是可控范圍廣，可徹底清除表面雜質，顯著提高后續膜層與襯底的結合力。本發明采用的中頻磁控濺射方法對人體安全無害，避免了常規使用的射頻磁控濺射GFZO陶瓷靶材時射頻輻射對人體的傷害。透明導電膜層的室溫制備方法與通常采用的高溫制備方法相比，既可以節約成本，降低操作的復雜性，有利于規模生產，還能將膜層沉積在有機聚合物為襯底的柔性光電器件上，擴大透明導電膜層的應用范圍。本發明相對于單元素摻雜的ZnO具有以下優點和積極效果利用摻雜原子Ga、F與本征原子Ζη、0間的價態差可以提供更多自由導電電子的特點，在保證ZnO膜層低電阻率的前提下，有效提高膜層的可見光透過率。本發明所沉積的GFZO膜層晶粒大小均勻、組織致密，可見光透過率高達90%，電阻率低至6.4Χ10_4Ω -cm.本發明的方法清潔環保，對人體無害，工藝簡單，可以實現大面積工業化生產。
圖I為實施案例I制備的GFZO膜層在玻璃襯底上的可見光透射曲線。圖2為實施案例3制備的GFZO膜層在聚碳酸酯襯底上的X射線衍射譜。
具體實施例方式實施例I
I.采用玻璃襯底，將襯底表面進行超聲波清洗，烘干后放入真空室中，本底真空度4. OX 10 ,溫度為室溫，氬離子轟擊清洗，壓力為O. 25Pa，離子源400W，偏壓800V，時間為15min ；2.沉積GFZO膜層靶材中Ga2O3含量為3wt. %, ZnF2含量為2wt. %，氬氣流量70sccm，氬氣壓O. IPa，玻璃襯底溫度為室溫，磁控濺射功率6. 5ff/cm2,時間7min。沉積得到的GFZO膜層可見光透過率為90%，電阻率為6. 4X 10_4 Ω · cm。 實施例2I.采用玻璃襯底，將襯底表面進行超聲波清洗，烘干后放入真空室中，本底真空度
4.O X10_3Pa，溫度為室溫；氬離子轟擊清洗，壓力為O. 4Pa，離子源300W，負偏壓700V，時間為 IOmin ；2.沉積GFZO膜層靶材中Ga2O3含量為2wt. %, ZnF2含量為3wt. %，氬氣流量200sccm，氬氣壓I. OPa，玻璃襯底溫度為室溫，磁控濺射功率18W/cm2，時間lOmin。沉積得到的GFZO膜層可見光透過率為90%，電阻率為2. 2X 10_3Ω · cm。實施例3I.采用聚碳酸酯襯底，將襯底表面進行超聲波清洗，烘干后放入真空室中，本底真空度4. O X 10 ,溫度為室溫；氬離子轟擊清洗，壓力為O. 25Pa，離子源200W，偏壓200V，時間為5min ；2.沉積GFZO膜靶材中Ga2O3含量為4wt. %，ZnF2含量為Iwt. %，氬氣流量120SCCm，氣壓O. 4Pa，聚碳酸酯襯底溫度為室溫，磁控濺射功率3. 5ff/cm2,時間15min。沉積得到的GFZO膜層表面無明顯裂紋，說明聚碳酸酯柔性襯底與膜層間的粘附性好，膜層的可見光透過率為88%，電阻率為I. 1Χ10_3Ω · cm。表I是本發明實施例與引用論文的比較，從表I可以看出，本發明方法制備的新型GFZO膜層在室溫沉積條件下同時具有低電阻率、高透過率的性能優勢。表I本發明實施例與引用論文性能的比較
[￥1I溫度/°C~I透過率/% I電阻率/Ω · cm
實施例 I ^5906.4 XICT4
實施例 2 ^5902.2 XICT3
實施例3 柔性襯底~Wfi 88I. IXlCT3
引用論文[I] 玻璃803. 5ΧΙΟ-4
引用論文[2] 玻璃90I. IXlCT3
引用論文[3] 玻璃500906. 6 X ICT4
引用論文[4]柔性襯底~150801.0Χ10—權利要求
1.一種ZnO透明導電膜層的制備方法，其特征是由以下步驟組成 (1)襯底除油、清洗、烘干后放入真空室中，本底真空度<4.0X10_3Pa，工作溫度為室溫，氣壓0. 2 0. 6Pa,離子源200 400W和偏壓200 800V下,用U1離子轟擊清洗襯底5 20min ； (2)Ga2O3和ZnF2摻雜的ZnO作為靶材，氬氣流量50-250sccm，氬氣壓為0. I I. OPa,襯底溫度為室溫，中頻靶功率為2 20W/cm2，沉積時間5 20min，中頻磁控濺射沉積GFZO膜層。
2.根據權利要求I所述的ZnO透明導電膜層的制備方法，其特征是所述襯底為玻璃或柔性有機聚合物。
3.根據權利要求I所述的ZnO透明導電膜層的制備方法，其特征是所述靶材為GFZO陶 瓷，其中Ga2O3含量為2 5wt. %，ZnF2含量為I 3wt. %。
全文摘要
一種ZnO透明導電膜層的制備方法。由以下步驟組成(1)襯底除油、清洗、烘干后放入真空室中，本底真空度＜4.0×10-3Pa，工作溫度為室溫，氣壓0.2～0.6Pa，離子源200～400W和偏壓200～800V下，用氬離子轟擊清洗襯底5～20min；(2)Ga2O3和ZnF2摻雜的ZnO作為靶材，氬氣流量50-250sccm，氬氣壓為0.1～1.0Pa，襯底溫度為室溫，中頻靶功率為2～20W/cm2，沉積時間5～20min，中頻磁控濺射沉積Ga-F雙摻雜ZnO(GFZO)膜層。本發明所沉積的GFZO膜層晶粒大小均勻、組織致密，可見光透過率高達90％，電阻率低至6.4×10-4Ω·cm。本發明的方法清潔環保，對人體無害，工藝簡單，可以實現大面積工業化生產。
文檔編號C23C14/08GK102965621SQ20121044395
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月8日 優先權日2012年11月8日
發明者石倩, 周克崧, 代明江, 林松盛, 侯惠君, 韋春貝, 胡芳 申請人:廣州有色金屬研究院