一種多晶硅片制絨方法及制絨液的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種多晶硅片制絨方法及制絨液。現有技術中僅通過含有氧化劑和氫氟酸的多晶硅片制絨液對多晶硅片進行制絨導致絨面反射率較高，且易導致對缺陷密集區域過腐蝕從而造成強度降低和效率降低。本發明的多晶硅片制絨方法先腐蝕去除多晶硅片表面的損傷層，接著通過去離子水清洗所述多晶硅片，然后通過包括氧化劑、氫氟酸和蒙砂劑的多晶硅片制絨液對所述多晶硅片進行制絨，最后通過包括能夠溶解蒙砂劑的成分的清洗液清洗所述多晶硅片。本發明可降低所制得的絨面的反射率，并避免制絨后多晶硅片的強度降低，且能提高對應的太陽電池的轉換效率。
【專利說明】—種多晶硅片制絨方法及制絨液
【技術領域】
[0001]本發明涉及太陽電池制造領域，特別涉及一種多晶硅片制絨方法及制絨液。
【背景技術】
[0002]晶體硅太陽電池仍在光伏行業中居于主流地位，為增加太陽電池的減反射即增加其陷光，除在太陽電池的受光面沉積減反膜外，通常還會在其受光面上制作絨面，單晶硅片因在堿腐蝕時各向異性易形成減反效果較好的金字塔絨面，通常會采用堿溶液對單晶硅片制絨。
[0003]多晶硅表面存在多種晶向且雜亂無序，各向異性腐蝕效果的堿溶液無法在多晶硅表面形成類金字塔的絨面，有時反而會出現拋光的效果，針對多晶硅通常會采用含有氧化劑(通常采用硝酸)和氫氟酸的多晶硅片制絨液對其進行制絨，所述多晶硅片制絨液對多晶硅片的腐蝕為各向同性的，所述氧化劑先將硅氧化成氧化硅，之后氫氟酸與氧化硅反應從而去除多晶硅片表面的損傷層形成蟲洞狀凹坑絨面。
[0004]但上述僅包括氧化劑和氫氟酸的多晶硅制絨液其作用更傾向于去除硅片表面的機械損傷和清洗功能，該方法所形成的絨面對電池的減反射效果有限；再者，由于多晶硅片表面存在多種晶向及大量懸掛鍵，各向同性腐蝕的多晶硅片制絨液腐蝕制絨后會導致缺陷過多的地方過腐蝕，導致多晶硅片表面不平整，絨面不均勻且蟲洞狀凹坑較大，從而導致在后續工藝特別是絲網印刷工藝時碎片，制絨后的多晶硅片的表面形貌如圖1所示；另外，多晶硅片制絨液在缺陷和/或晶界過多處的過腐蝕會使此類區域出現黑絲，容易吸附雜質甚至形成復合中心，影響所制成的太陽電池的效率。
[0005]蒙砂工藝廣泛應用于玻璃行業，其能在玻璃上形成反射率較低的絨面。蒙砂工藝的原理是:氫氟酸混合溶液與玻 璃的有效成分SiO2反應生成難溶物，難溶物粘附于玻璃表面，并隨著反應的延續而堆積成顆粒狀晶體牢固附著于玻璃表面，所述顆粒狀晶體阻礙了酸腐的進一步進行，使得腐蝕反應成為非均勻侵蝕過程從而得到反射率較低的絨面。
[0006]因此，如何提供一種多晶硅片制絨技術以充分利用玻璃行業的蒙砂工藝可形成較低反射率的絨面的優點，已成為業界亟待解決的技術問題。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是要提供一種多晶硅片制絨方法及制絨液，通過所述多晶硅片制絨方法及制絨液可有效降低多晶硅片的反射率，并解決多晶硅片缺陷密集區域過腐蝕所產生的硅片強度降低和對應電池轉換效率降低的問題。
[0008]為實現上述目的，本發明提供一種多晶硅片制絨方法，該方法包括以下步驟:a、腐蝕去除多晶硅片表面的損傷層；b、通過去離子水清洗所述多晶硅片；c、通過多晶硅片制絨液對所述多晶硅片進行制絨，所述多晶硅片制絨液包括氧化劑、氫氟酸和蒙砂劑；d、通過清洗液清洗所述多晶硅片，所述清洗液包括用于溶解蒙砂劑的成分。
[0009]在一較佳實施例中，該多晶硅片制絨方法還包括步驟e:通過氫氟酸與鹽酸的混合溶液和/或去離子水清洗所述多晶硅片。
[0010]在一較佳實施例中，在步驟a中，通過硝酸和氫氟酸的混合溶液腐蝕去除損傷層，所述硝酸、氫氟酸和水的質量配比范圍為45~55: 10~15: 30~40，腐蝕溫度范圍為O~15°C，腐蝕時間范圍為40~80s，腐蝕厚度范圍為10~20 μ m。
[0011]在一較佳實施例中，在步驟c中，通過硝酸、氫氟酸和蒙砂劑的混合液腐蝕制絨，所述硝酸、氫氟酸和水的質量配比范圍為45~55: 10~15: 30~40，所述制絨時間范圍為60~100s，制絨溫度范圍為O~10°C，腐蝕厚度范圍為10~20μπι。
[0012]在一較佳實施例中，在步驟c中，所述多晶硅片制絨液盛放在制絨槽中，所述多晶硅片設置在所述制絨槽中進行制絨，所述制絨槽包括一攪拌裝置，用于攪拌多晶硅片制絨液使其混合均勻。
[0013]在進一步的較佳實施例中，所述攪拌裝置為氣流攪拌裝置。
[0014]在一較佳實施例中，在步驟c中，通過噴涂或絲網印刷將多晶硅片制絨液涂敷在多晶硅片上進行制絨。
[0015]在一較佳實施例中，所述蒙砂劑為在硝酸和氫氟酸混合溶液中微溶性的二價或三價金屬鹽類。
[0016]在進一步的較佳實施例中，所述蒙砂劑為氯化鈣、氯化鋇、硫酸鈣或硫酸鋇。
[0017]本發明還提供一種多晶硅片制絨液，該多晶硅片制絨液包括氧化劑、氫氟酸和蒙砂劑。
[0018]在一較佳實施例中，所述氧化劑為硝酸，所述硝酸、氫氟酸和水的質量配比范圍為45 ~55: 10 ~15: 30 ~40。
[0019]在一較佳實施例中，所述蒙砂劑為在硝酸和氫氟酸混合溶液中微溶性的二價或三價金屬鹽類。
[0020]在進一步的較佳實施例中，所述蒙砂劑為氯化鈣、氯化鋇、硫酸鈣或硫酸鋇。
[0021]與現有技術中僅通過含有氧化劑和氫氟酸的多晶硅片制絨液對多晶硅片進行制絨易導致反射率較高相比，本發明通過在含有氧化劑和氫氟酸的多晶硅片制絨液中加入微溶性的蒙砂劑，從而得到了反射率較低的絨面。
[0022]與現有技術中僅通過含有氧化劑和氫氟酸的多晶硅片制絨液對多晶硅片進行制絨易導致對缺陷密集區域過腐蝕從而造成強度降低和效率降低相比，本發明通過在含有氧化劑和氫氟酸的多晶硅片制絨液中加入微溶性的蒙砂劑，蒙砂劑有效阻止了對缺陷密集區的過腐蝕，有效避免了所形成的多晶硅太陽電池的強度降低和轉換效率降低。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1為經現有技術的多晶硅片制絨方法制絨后的多晶硅片的SEM圖像；
[0024]圖2為本發明的多晶硅片制絨方法實施例的流程圖；
[0025]圖3為經過圖2所示的多晶硅片制絨方法制絨后的多晶硅片的SEM圖像；
[0026]圖4為 圖1和圖3所示的多晶硅片的反射率對比圖。
具體實施方案
[0027]下面結合具體實施例及附圖來詳細說明本發明的目的及功效。[0028]參見圖2，本發明的多晶硅片制絨方法首先進行步驟S20，腐蝕去除多晶硅片表面的損傷層。在本實施例中，通過硝酸(HNO3)和氫氟酸(HF)的混合溶液腐蝕去除損傷層，所述硝酸、氫氟酸和水的質量配比范圍為45~55: 10~15: 30~40，腐蝕溫度范圍為O~15°C，腐蝕時間范圍為10~30s，腐蝕厚度范圍為10~20μπι。所述硝酸原液的質量百分比濃度為69% -71%，所述氫氟酸原液的質量百分比濃度為48% -50%。
[0029]在本發明其他實施例中，也可通過氫氧化鈉等堿性溶液去除多晶硅片的損傷層，但其效果不如上述硝酸和氫氟酸的混合溶液。
[0030]接著繼續步驟S21，通過去離子水清洗所述多晶硅片，所述多晶硅片通過浸泡或噴洗的方式在對應的清洗槽中進行清洗，所述去離子水的電阻率大于10ΜΩ。在本實施例中，通過水刀噴洗的方式對多晶硅片進行清洗，水洗時間為3~5min。
[0031]接著繼續步驟S22，通過多晶硅片制絨液對所述多晶硅片進行制絨，所述多晶硅片制絨液包括氧化劑、氫氟酸和蒙砂劑。所述氧化劑通常可為硝酸等，所述蒙砂劑通常為在硝酸和氫氟酸混合溶液中微溶性的二價或三價金屬鹽類通常可為微溶性金屬鈣鹽或鋇鹽等，例如所述蒙砂劑具體可為氯化鈣(CaCl2)、氯化鋇(BaCl2)、硫酸鈣(CaSO4)或硫酸鋇(BaSO4)等。在本實施例中，所述氧化劑為硝酸，所述蒙砂劑為氯化鈣。
[0032]在步驟S22中，通過硝酸、氫氟酸和蒙砂劑的混合液對多晶硅片腐蝕制絨，所述硝酸、氫氟酸和水的質量配比范圍為45~55: 10~15: 30~40，所述制絨時間范圍為60~100s，制絨溫度范圍為O~10°C，腐蝕厚度范圍為10~20μπι。
[0033]在步驟S22中，所述多晶硅片制絨液可盛放在制絨槽中，所述多晶硅片設置在所述制絨槽中進行制絨，所述制絨槽包括一攪拌裝置，用于攪拌多晶硅片制絨液使其混合均勻。所述攪拌裝置優選為氣流攪拌裝置，其可避免其他污染源進入多晶硅片制絨液中。
[0034]在步驟S22中，也可通過噴涂或絲網印刷將多晶硅片制絨液涂敷在多晶硅片上進行制絨。
[0035]接著繼續步驟S23，通過清洗液清洗所述多晶硅片，所述清洗液包括用于溶解蒙砂劑的成分。在本實施例中，所述清洗液包括用于溶解所述蒙砂劑即氯化鈣的氯化銨(NH4C1)，所述清洗液可為質量濃度范圍為5% -10%的氯化銨溶液。
[0036]接著繼續步驟S24，通過氫氟酸與鹽酸的混合溶液清洗所述多晶硅片，所述鹽酸和氫氟酸原液的質量百分比濃度分別為37%和49%，配備好的清洗液中所述氯化氫和氟化氫的質量配比為I~3: I ;將硅片通過人工或機械傳輸方式傳輸至氫氟酸與鹽酸的混合溶液中對硅片進行清洗，所述清洗溫度為15~25°C，所述清洗時間為30~90s。
[0037]需說明的是，在步驟S23后還可通過去離子水清洗所述多晶硅片，之后再進行步驟 S24。
[0038]接著繼續步驟S25，通過去離子水清洗所述多晶硅片，所述多晶硅片通過浸泡或噴洗的方式在對應的清洗槽中進行清洗，所述去離子水的電阻率大于10ΜΩ。在本實施例中，通過水刀噴洗的方式對多晶硅片進行清洗，水洗時間為3~5min。
[0039]為進一步說明本發明的目的及功效，以氧化劑為硝酸、蒙砂劑為氯化鈣、清洗液為質量百分比為10%的氯化銨溶液、多晶硅片為156mmX156mm的尺寸為例進行說明，首先將156mmX 156mm的多晶娃片放置到質 量配比為55: 10: 35的硝酸、氫氟酸和水的混合溶液中進行40s的腐蝕，之后通過去離子水將殘留在156_X 156mm的多晶硅片表面的硝酸和氫氟酸沖去，接著將156_X156_的多晶硅片放置到微溶有氯化鈣且硝酸、氫氟酸和水的質量配比為55: 10: 35的多晶硅片制絨液中進行60s的制絨，隨著制絨反應的進行，所述蒙砂劑在硅片表面逐漸形成細密的網狀微結構掩膜即Micro-Mask。這種網狀微結構掩膜能夠阻礙酸蝕反應的繼續進行，特別能夠有效防止氫氟酸對晶界處的過度腐蝕，同時能使硅片表面的蟲洞狀凹坑變得相對小而淺；之后通過氯化銨清洗殘留在多晶硅片表面的氯化鈣，最后再通過氫氟酸和鹽酸的混合溶液及去離子水沖洗156_X 156mm多晶娃片。
[0040]圖3為完成清洗后的156mmX 156mm多晶硅片的局部SEM圖像，與圖1所示的現有技術制得的絨面相比，圖3中的絨面的蟲洞狀凹坑變得相對小而淺。
[0041]圖4為圖3所示的多晶硅片的反射率與圖1所示的多晶硅片的反射率對比圖，如圖所示，曲線LI和L2分別為采用本發明和現有技術的多晶硅制絨方法制得的絨面的反射曲線，兩者對應的平均反射率為23.89%和28.4%，從圖中明顯可以看出，圖3中通過本發明的多晶硅片制絨方法制得的絨面其反射率明顯小于圖1現有技術制得的絨面的反射率。
[0042]將上述完成本發明的制絨及清洗的一批156_X 156mm多晶硅片及通過現有技術的多晶硅片制絨方法且完成清洗的一批156_X156mm硅片同時進行后續工藝，即進行擴散制結、刻蝕、鍍膜、電極制作等工藝制成太陽電池；通過本發明的多晶硅片制絨方法所對應的太陽電池的短路電流Isc平均為8.470A，轉換效率Eff平均為17.02%;通過現有技術的多晶硅片制絨方法所對應的太陽電池的短路電流Isc平均為8.436A，轉換效率Eff平均為16.89%，本發明相比現有技術可有效提高對應的太陽電池的短路電流Isc和轉換效率Eff。
[0043]本發明還提供一種用于圖2中步驟S22的多晶硅片制絨液，該多晶硅片制絨液包括氧化劑、氫氟酸和蒙砂劑。所述氧化劑為硝酸，所述硝酸、氫氟酸和水的質量配比范圍為45~55: 10~15: 30~40。所述蒙砂劑為在硝酸和氫氟酸混合溶液中微溶性的二價或三價金屬鹽類通常可為微溶性金屬鈣鹽或鋇鹽等，具體的所述蒙砂劑可為氯化鈣、氯化鋇、硫酸鈣或硫酸鋇等。
[0044]綜上所述，本發明的多晶硅片制絨方法先腐蝕去除多晶硅片表面的損傷層，接著通過去離子水清洗所述多晶硅片，然后通過包括氧化劑、氫氟酸和蒙砂劑的多晶硅片制絨液對所述多晶硅片進行制絨，最后通過包括能夠溶解蒙砂劑的成分的清洗液清洗所述多晶硅片。本發明有效降低了制絨后的多晶硅片的反射率，并避免了多晶硅片制絨后的強度降低，且有效提高了對應的太陽電池的轉換效率。
【權利要求】
1.一種多晶硅片制絨方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:a、腐蝕去除多晶硅片表面的損傷層山、通過去離子水清洗所述多晶硅片；c、通過多晶硅片制絨液對所述多晶硅片進行制絨，所述多晶硅片制絨液包括氧化劑、氫氟酸和蒙砂劑；d、通過清洗液清洗所述多晶硅片，所述清洗液包括用于溶解蒙砂劑的成分。
2.根據權利要求1所述的多晶硅片制絨方法，其特征在于，該多晶硅片制絨方法還包括步驟e:通過氫氟酸與鹽酸的混合溶液和/或去離子水清洗所述多晶硅片。
3.根據權利要求1所述的多晶硅片制絨方法，其特征在于，在步驟a中，通過硝酸和氫氟酸的混合溶液腐蝕去除損傷層，所述硝酸、氫氟酸和水的質量配比范圍為45~55: 10~15: 30~40，腐蝕溫度范圍為O~15°C，腐蝕時間范圍為40~80s，腐蝕厚度范圍為10~20 μ m。
4.根據權利要求1所述的多晶硅片制絨方法，其特征在于，在步驟c中，通過硝酸、氫氟酸和蒙砂劑的混合液腐蝕制絨，所述硝酸、氫氟酸和水的質量配比范圍為45~55: 10~15: 30~40，所述制絨時間范圍為60~100s，制絨溫度范圍為O~10°C，腐蝕厚度范圍為 10 ~20 μ m。
5.根據權利要求1所述的多晶硅片制絨方法，其特征在于，在步驟c中，所述多晶硅片制絨液盛放在制絨槽中，所述多晶硅片設置在所述制絨槽中進行制絨，所述制絨槽包括一攪拌裝置，用于攪拌多晶硅片制絨液使其混合均勻。
6.根據權利要求5所述的多晶硅片制絨方法，其特征在于，所述攪拌裝置為氣流攪拌裝置。
7.根據權利要求1所述的多晶硅片制絨方法，其特征在于，在步驟c中，通過噴涂或絲網印刷將多晶硅片制絨液涂敷在多晶硅片上進行制絨。
8.根據權利要求1所述的多晶硅片制絨方法，其特征在于，所述蒙砂劑為在硝酸和氫氟酸混合溶液中微溶性的二價或三價金屬鹽類。
9.根據權利要求8所述的多晶硅片制絨方法，其特征在于，所述蒙砂劑為氯化鈣、氯化鋇、硫酸鈣或硫酸鋇。
10.一種多晶硅片制絨液，其特征在于，該多晶硅片制絨液包括氧化劑、氫氟酸和蒙砂劑。
11.根據權利要求10所述的多晶硅片制絨液，其特征在于，所述氧化劑為硝酸，所述硝酸、氫氟酸和水的質量配比范圍為45~55: 10~15: 30~40。
12.根據權利要求10所述的多晶硅片制絨液，其特征在于，所述蒙砂劑為在硝酸和氫氟酸混合溶液中微溶性的二價或三價金屬鹽類。
13.根據權利要求12所述的多晶硅片制絨液，其特征在于，所述蒙砂劑為氯化鈣、氯化鋇、硫酸鈣或硫酸鋇。
【文檔編號】C23F1/24GK103806107SQ201210437481
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月2日 優先權日:2012年11月2日
【發明者】吳甲奇, 王永謙, 吳文娟, 繆若文, 陳仁軍, 嚴婷婷, 凌俊, 艾凡凡 申請人:無錫尚德太陽能電力有限公司