專利名稱：鋼鐵常溫發黑液復合成膜促進劑及鋼鐵常溫發黑液及鋼鐵常溫發黑液的制備方法
技術領域：
本發明屬于金屬表面化學處理領域，具體的講涉及鋼鐵常溫發黑液復合成膜促進劑及鋼鐵常溫發黑液及該鋼鐵常溫發黑液的制備方法。
背景技術：
鋼鐵發黑技術主要用于鋼鐵工件的防腐和外觀裝飾。發黑工藝可分為兩大類，一類為傳統的高溫發黑工藝，另一類為常溫發黑新工藝。自80年代初由美國工程師發明鋼鐵常溫發黑技術以來，由于常溫發黑技術與傳統的高溫發黑工藝相比具有節能、環保、高效等突出優點，受到了社會的廣泛關注。此項技術經歷數十年的發展，質量上有了很大提高。鋼鐵常溫發黑技術的應用也在不斷的發展，增長。但從總體上看，常溫發黑技術的應用還不是很廣泛。現實中絕大多數表面處理廠家仍采用傳統的高溫發黑工藝。其重要的因素之一就是目前的常溫發黑技術還不成熟，還沒有很好的成膜促進劑，除了極少數發黑配方能生產·出成膜質量較好的產品外，現有的大部分公開的發黑液配方的發黑效果均不理想，其共同的缺陷是I、傳統常溫鋼鐵發黑液的通病是沉淀或后沉淀現象嚴重，導致大量有效成分的無謂消耗，效率降低。這是由于工件發黑時，鋼鐵基體被氧化產生Fe2+，Fe2+會被進一步氧化為 Fe3+，Fe3+與溶液中的Se032_發生化學反應形成沉淀Fe3++Se0廣=Fe2 (SeO3) 3 I沉淀的生成必然消耗加入的有效成分二氧化硒，使效率降低。2、現有的常溫發黑產品還存在一個難以克服的缺陷是操作時間范限制較嚴，發黑時間稍長，發黑膜就會出現大量浮黑，甚至疏松報廢。這是由于其發黑膜不足夠細密、附著力差，發黑液可以穿透已經形成的膜繼續和金屬基體反應，致使膜層遭到破壞。3、抗腐蝕力差，目前常溫發黑工藝處理的工件鹽霧實驗很難超過5小時。4、發黑膜附著力不牢固市場上銷售的幾種同類發黑產品，在發黑工件表面用實驗濾紙均力往復擦其耐磨能力很難超過100次。
發明內容
本發明的目的在于提供一種能顯著提高了發黑膜的附著力和抗腐蝕性，成膜速度快的鋼鐵常溫發黑液成膜促進劑。本發明的第二個目的在于提供一種抗腐蝕性強、沉渣少、效率高的鋼鐵常溫發黑液。本發明還提供了該種鋼鐵常溫發黑液的制備方法。本發明的第一目的是這樣實現的一種鋼鐵常溫發黑液復合成膜促進劑，由重量份數的以下組分組成硝酸鈣1-3份，硝酸鈷4-8份，硼酸鈉2. 5-5份，間硝基苯磺酸O. 3-0. 6 份。
采用上述技術方案，該成膜促進劑適合存在磷酸根的鋼鐵常溫發黑液，由于發黑液中存在大量的磷酸根離子，加入適當比例的鈣鹽和鈷鹽，這些物質本身能在金屬表面形成磷酸鹽沉積層，如Ca3 (PO4) 2，Co3 (PO4) 2等，充當了磷化膜的成膜促進劑。另外，間硝基苯磺酸和硼酸鈉也是有效的磷化膜促進劑，與溶液里其它成分的復合作用，加快了發黑膜中磷酸鹽的形成和成分比列，顯著提高了發黑膜的附著力和抗腐蝕性，成膜速度也有所提高。作為優選所述鋼鐵常溫發黑液復合成膜促進劑由重量分數的以下組分組成硝酸鈣2-3份，硝酸鈷5-7份，硼酸鈉3-4份，間硝基苯磺酸O. 4-0. 5份。本發明的另一目的是這樣實現的一種鋼鐵常溫發黑液，以水為溶劑，PH值為
2-3,主要成分為硫酸銅2 8g / L, 二氧化硒3 6. 5g / L,磷酸二氫鉀2 IOg / L,硝 酸鋅2 6g / L,硫酸鎳I 3g / L,復合成膜促進劑2 6g / L,尿素3 8g / L,絡合劑 O. 5-8g / L ；所述復合成膜促進劑由重量份數的以下組分組成硝酸鈣1-3份，硝酸鈷4-8份，硼酸鈉2. 5-5份，間硝基苯磺酸O. 3-0. 6份。采用上述技術方案，對于附著力和抗腐蝕力的顯著提高，主要是基于如下的化學原理一般認為，常溫發黑膜中含有CuSe，FeSe，Fe2(Se03)3等成分，當發黑液中含有磷酸根時，發黑膜中也會含有部分FeHPO4, FePO4等磷酸鹽成分，從而進一步提高發黑膜的抗腐性能和膜層與金屬基體的結合力。為了克服現有常溫發黑液普遍存在的附著力不牢，抗腐蝕性差的缺陷，本方案采用了一種“復合成膜促進劑”，實驗發現，這種新型復合物質的加入，顯著提高了發黑膜的附著力和抗腐蝕性，成膜速度也有所提高。采用這種復合成膜物質對發黑膜產生改性效果，從原理上可解釋為發黑液中存在大量的磷酸根離子，加入適當比例的鈣鹽和鈷鹽，這些物質本身能在金屬表面形成磷酸鹽沉積層，如Ca3(PO4)2, Co3(PO4)2等，充當了磷化膜的成膜促進劑。另外，間硝基苯磺酸和硼酸鈉也是有效的磷化膜促進劑，與溶液里其它成分的復合作用，增加了發黑膜中磷酸鹽的形成和成分比列，提高了成膜質量。本配方還加入了絡合劑以及適量的緩蝕劑-尿素。絡合劑與Fe3+離子形成穩定性很強的絡合物，有效抑制了 Fe2 (SeO3) 3沉淀的生成，減少了沉渣，從而減少了二氧化硒這一有效成分的消耗，顯著提高了發黑液的使用效率，使溶液的處理量提高，降低了生產成本。為了進一步抑制基體被過度的快速氧化，迅速產生大量Fe2+離子，并進一步轉化為Fe3+離子，從而容易形成Fe2 (SeO3) 3沉淀，本配方加入了金屬緩蝕劑尿素以降低鐵的氧化速度，從而進一步抑制發黑過程中沉淀的產生。本產品處理后的發黑工件不帶任何浮黑。發黑膜附著力牢固，經測試，發黑工件表面用實驗濾紙均力往復擦200次以上不見金屬基體。而傳統常溫發黑液同類實驗很難超過100次。經本工藝發黑的工件鹽霧實驗可達10小時，而傳統的高溫和常溫發黑工藝處理的工件很難超過5小時。在硫酸銅耐腐蝕試驗中，能達到80至150秒，遠遠高于部頒標準30秒。本發黑液發黑膜細密、附著力強，即使讓工件浸泡2小時，仍不會出現膜層疏松現象。適應性廣無論對高碳鋼、低碳鋼、包括一些高溫發黑工藝很難處理的鋼材，如硅鋼、鑄鐵、40鉻、鉻12、粉末冶金等均能獲得色澤純正，膜層細密、無浮黑的優質膜層。作為優選用氫氧化鈉調節溶液的PH值為2-3。作為優選用氫氧化鉀調節溶液的PH值為2-3。作為優選所述絡合劑為環己二胺四乙酸。環己二胺四乙酸(CyDTA)與Fe3+離子形成穩定性很強的氨羧絡合物CyDTA+Fe3+ — Fe (CyDTA) >4H+發黑過程中產生的Fe3+離子轉化為穩定的水溶性絡合離子Fe (CyDTA) _，CyDTA與Fe3+形成的絡合物形成常數高達logK=30. 1，其絡合能力強，絡合物形成常數比乙二胺四乙酸(EDTA)和檸檬酸的相應值至少高出5個數量級，有效抑制了 Fe2 (SeO3)3沉淀的生成，減少了沉渣，從而減少了二氧化硒這一有效成分的消耗，顯著提高了發黑液的使用效率，使溶 液的處理量提高，降低了生產成本。作為優選所述絡合劑為酒石酸鈉。所述鋼鐵常溫發黑液的制備方法為按照如下步驟完成(I)將權利要求3中的硫酸銅、二氧化硒、磷酸二氫鉀、硝酸鋅、硫酸鎳、尿素、復合成膜促進劑、絡合劑分別加水至溶解，然后將各溶液混合攪拌均勻；(2)調節溶液PH至2-3，然后加水將混合溶液稀釋至刻度，使得各組分的含量為硫酸銅2 8g / L, 二氧化硒3 6. 5g / L,磷酸二氫鉀2 IOg / L,硝酸鋅2 6g / L,硫酸鎳I 3g / L，復合成膜促進劑2 6g / L，尿素3 8g / L，絡合劑O. 5_8g / L。該制備工藝簡單，制造成本低。有益效果與現有產品相比，本產品處理后的發黑工件不帶任何浮黑。發黑膜附著力牢固，耐腐蝕性強，沉渣少、發黑膜細密、即使讓工件浸泡2小時，仍不會出現膜層疏松現象。適應性廣無論對高碳鋼、低碳鋼、包括一些高溫發黑工藝很難處理的鋼才，如硅鋼、鑄鐵、40鉻、鉻12、粉末冶金等均能獲得色澤純正，膜層細密、無浮黑的優質膜層。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明實施例I將硫酸銅2g，二氧化硒3g，磷酸二氫鉀2g，硝酸鋅2g，硫酸鎳lg，復合成膜促進劑2g，尿素Sg / L，酒石酸鈉2. 5g分別加少量水至完全溶解即可，然后將各溶液混合攪拌均勻；在上述混合溶液中加入適量氫氧化鈉調節PH至2-3，然后加水將混合溶液稀釋1L，得到發黑液。所述復合成膜促進劑由硝酸鈣I份，硝酸鈷8份，硼酸鈉2. 5份，間硝基苯磺酸O. 3份組成。實施例2將硫酸銅Sg，二氧化硒6. 5g，磷酸二氫鉀Sg，硝酸鋅4g，硫酸鎳2g，復合成膜促進劑4g，尿素3g，環己二胺四乙酸Sg分別加少量水至完全溶解即可，然后將各溶液混合攪拌均勻；在上述混合溶液中加入氫氧化鉀調節PH至2-3，然后加水將混合溶液稀釋1L，得到發黑液。所述復合成膜促進劑由重量分數的硝酸鈣3份，硝酸鈷4份，硼酸鈉5份，間硝基苯磺酸O. 6份組成。實施例3將硫酸銅6g，二氧化硒4. 5g，磷酸二氫鉀10g，硝酸鋅6g，硫酸鎳3g，復合成膜促進劑6g，尿素5g，環己二胺四乙酸6g分別加少量水至完全溶解即可，然后將各溶液混合攪拌均勻；在上述混合溶液中加入氫氧化鈉調節PH至2-3，然后加水將混合溶液稀釋1L，得到發黑液。所述復合成膜促進劑由重量分數的硝酸鈣2份，硝酸鈷5份，硼酸鈉3份，間硝基苯磺酸O. 4份。實施例4將硫酸銅4g，二氧化硒5g，磷酸二氫鉀6g，硝酸鋅3g，硫酸鎳I. 5g，復合成膜促進 劑5g，尿素6g，環己二胺四乙酸4g分別加少量水至完全溶解即可，然后將各溶液混合攪拌均勻；在上述混合溶液中加入氫氧化鉀調節PH至2-3，然后加水將混合溶液稀釋1L，得到發黑液。所述復合成膜促進劑由重量分數的硝酸鈣3份，硝酸鈷7份，硼酸鈉4份，間硝基苯磺酸O. 5份。
權利要求
1.一種鋼鐵常溫發黑液復合成膜促進劑，其特征在于由重量份數的以下組分組成 硝酸鈣1-3份，硝酸鈷4-8份，硼酸鈉2. 5-5份，間硝基苯磺酸O. 3-0. 6份。
2.根據權利要求I所述鋼鐵常溫發黑液復合成膜促進劑，其特征在于由重量分數的以下組分組成硝酸鈣2-3份，硝酸鈷5-7份，硼酸鈉3-4份，間硝基苯磺酸O. 4-0. 5份。
3.一種鋼鐵常溫發黑液，其特征在于以水為溶劑，PH值為2-3，主要成分為硫酸銅2 8g / L, 二氧化硒3 6. 5g / L,磷酸二氫鉀2 IOg / L,硝酸鋅2 6g / L,硫酸鎳I 3g / L,復合成膜促進劑2 6g / L,尿素3 8g / L,絡合劑O. 5_8g / L ； 所述復合成膜促進劑由重量份數的以下組分組成硝酸鈣1-3份，硝酸鈷4-8份，硼酸鈉2. 5-5份，間硝基苯磺酸O. 3-0. 6份。
4.根據權利要求3所述鋼鐵常溫發黑液，其特征在于用氫氧化鈉調節溶液的PH值為2-3。
5.根據權利要求3所述鋼鐵常溫發黑液，其特征在于用氫氧化鉀調節溶液的PH值為2-3。
6.根據權利要求3所述鋼鐵常溫發黑液，其特征在于所述絡合劑為環己二胺四乙酸。
7.根據權利要求3所述鋼鐵常溫發黑液，其特征在于所述絡合劑為酒石酸鈉。
8.一種鋼鐵常溫發黑液的制備方法，其特征在于按照如下步驟完成 (1)將權利要求3中的硫酸銅、二氧化硒、磷酸二氫鉀、硝酸鋅、硫酸鎳、尿素、復合成膜促進劑、絡合劑分別加水至溶解，然后將各溶液混合攪拌均勻； (2)調節溶液PH至2-3，然后加水將混合溶液稀釋至刻度，使得各組分的含量為硫酸銅2 8g / L, 二氧化硒3 6. 5g / L,磷酸二氫鉀2 IOg / L,硝酸鋅2 6g / L,硫酸鎳I 3g / L,復合成膜促進劑2 6g / L,尿素3 8g / L,絡合劑O. 5_8g / L。
全文摘要
本發明公開了一種鋼鐵常溫發黑液復合成膜促進劑，由重量份數的以下組分組成硝酸鈣1-3份，硝酸鈷4-8份，硼酸鈉2.5-5份，間硝基苯磺酸0.3-0.6份。顯著提高了發黑膜的附著力和抗腐蝕性，成膜速度也有所提高。本發明還公開了一種鋼鐵常溫發黑液，以水為溶劑，pH值為2-3，主要成分為硫酸銅2～8g／L，二氧化硒3～6.5g／L，磷酸二氫鉀2～10g／L，硝酸鋅2～6g／L，硫酸鎳1～3g／L，上述復合成膜促進劑2～6g／L，尿素3～8g／L，絡合劑0.5-8g／L。本發明還公開了上述鋼鐵常溫發黑液的制備方法。制備出的發黑液的發黑膜附著力牢固、抗腐蝕性強、沉渣少。
文檔編號C23C22/22GK102899650SQ20121040595
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月23日 優先權日2012年10月23日
發明者田康 申請人:自貢勃生表面技術推廣有限公司