專利名稱：一種全分離銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液的方法
技術領域：
本發明涉及有價金屬的回收方法，屬濕法冶金領域。
背景技術：
目前，在鈷生產過程產生的P204除雜液中，除含有鈷外，還富含大量的銅、錳、鋅、鈣等有價金屬元素，這幾種元素以氯化物的形式混合于溶液中。為了充分利用混合溶液中的有價金屬，實現資源價值最大化的目的，有必要深入研究銅、錳、鋅、鈷、鈣等有價金屬氯化物溶液的全分離工藝。現行的主要工藝路線(a)N235萃取法揮發性大，分相速度較慢，工藝流程較長，成本高，經濟上也不合算；(b)碳酸鈉沉淀一硫酸溶解一萃銅一除雜工藝相 對比較簡單，但需要消耗大量的酸堿，而且硫酸鹽溶解度小易結晶，經常堵塞管道和設備。現有方法中不僅工藝流程復雜、操作繁瑣，而且對環境污染嚴重。
發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有的缺陷，提供了一種工藝流程簡單、操作方便、環保的全分離銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液的方法。本發明的目的通過以下技術方案來具體實現
一種全分離銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液的方法，以鈷生產過程中產生的P204除雜液為原料，依次進行脫除鈣、富集銅鋅鈷并提取錳、提取銅、提取鈷，具體反應路線及操作步驟如下
步驟一、脫除鈣
向銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液中加入固體硫酸鹽至無白色不溶物生成為止，得硫酸鈣沉淀，分離沉淀，得溶液I ;
步驟二、富集銅鋅鈷并提取錳
a.向溶液I中加入碳酸鹽溶液，使銅離子以堿式碳酸銅沉淀析出，形成溶液II；
b.調節溶液II的PH=I 3，向溶液中加入硫化物至無灰白色不溶物生成為止，過濾，所有銅、鈷、鋅以堿式碳酸鹽沉淀和硫化物沉淀的混合形式析出，形成銅鈷鋅富集物，剩余溶液為氯化錳溶液；
c.將步驟b所得氯化錳溶液蒸發濃縮，析出六水合氯化錳結晶。步驟三、提取銅
將銅鈷鋅富集物以無機酸充分溶解后，先加還原劑將Cu2+還原為Cu+，再調節溶液PH=I 3后，使固態硫化鋅、硫化鈷與溶液中的Cu+離子發生轉化反應，再加入過量的硫化物使未參與轉化反應的銅全部形成硫化亞銅沉淀，過濾，剩余溶液為鈷鋅溶液；
步驟四、提取鈷
調節鈷鋅溶液的PH=3 5，向溶液中加入次氯酸鈉或通入氯氣，Co2+被氧化為Co (OH)3沉淀析出，過濾分離，最后溶液中只含有鋅。優選的，所述步驟一中加入硫酸鹽的量為溶液中鈣摩爾量的100 150%，最佳為150% O優選的，所述步驟二的步驟b中加入硫化物的量為溶液II中鈷、鋅總物質的量的105%-150%，最佳為 105%。優選的,所述步驟三中硫化物的量為使未參與轉化反應的銅全部沉淀所需硫化物摩爾量的120% ；
優選的，所述步驟二的步驟b中調節PH=2，采用向溶液中加入甲酸鈉或乙酸鈉或檸檬酸鈉或檸檬酸二氫鈉的方法調節PH值。優選的，所述步驟三中調節PH=2。優選的，所述步驟四中調節PH=4，采用向溶液中加入甲酸鈉或乙酸鈉或檸檬酸鈉或檸檬酸二氫鈉的方法調節PH值。
所述步驟一中的硫酸鹽為硫酸鈉或硫酸鉀或硫酸銨；
所述步驟二的步驟a和步驟三中的碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨中的任一種；
所述步驟二的步驟b或步驟三中的硫化物為硫化鈉或硫化鉀；
所述步驟三中的還原劑為亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉。所述步驟三中的無機酸為1-2 mol/L的鹽酸或硫酸，優選2 mol/L的鹽酸。本發明的有益效果
本發明直接往P204除雜液中加入固體硫酸鹽將99%以上的鈣以硫酸鈣形式過濾除去后，針對體系中有價錳、銅、鋅、鈷的含量特征，在優化條件下分批次加入不同沉淀劑，一次性將其中含量相對較低的銅、鋅、鈷以復合沉淀的形式過濾富集，再將含量最大的錳蒸發濃縮使其結晶析出。銅、鋅、鈷復合沉淀經過溶解還原，將其中的銅以硫化亞銅形式回收，鋅、鈷溶液利用氯氣或次氯酸鈉氧化后，獲得鈷(III)的氧化物和鋅鹽溶液,從而使所有有價金屬得到分離回收。該方法可直接在鹽酸反萃后的氯化物體系中操作，全分離銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液，實現了有價金屬的低成本高效率回收，達到了資源價值最大化的目的。工藝簡單，操作方便，綠色環保。
具體實施例方式以下對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。實施例I :
一種全分離銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液的方法，以鈷生產過程中產生的P204除雜液為原料I，溶液中含錳達128 g/L、銅36 g/L、鈷2 g/L、鈣10 g/L、鋅8 g/L，取I L原料溶液依次進行脫除鈣、富集銅鋅鈷并提取錳、提取銅、提取鈷，具體反應路線及操作步驟如下步驟一、脫除鈣
向銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液中加入硫酸鈉53. 3 g，得硫酸鈣沉淀，分離沉淀，得溶液
I；
步驟二、富集銅鋅鈷并提取錳
a.向溶液I中加入碳酸鈉59. 6 g，溶液中的銅離子以堿式碳酸銅沉淀析出，形成溶液
II；b.向溶液溶液II中加入乙酸鈉，調節PH=2，向溶液中加入鈷、鋅總物質的量的105%的硫化鈉12. 9 g,過濾,銅、鈷、鋅以堿式碳酸鹽沉淀和硫化物沉淀的形式富集在一起,形成銅鈷鋅富集物，剩余溶液為氯化錳溶液；
c.將步驟b所得氯化錳溶液蒸發濃縮，析出六水合氯化錳結晶。步驟三、提取銅
將銅鈷鋅富集物以2 mol/L的鹽酸充分溶解后，先加亞硫酸鈉將Cu2+還原為Cu+，再調節溶液PH=3后，使固態硫化鋅、硫化鈷與溶液中的Cu+離子發生轉化反應，再加入過量120%的硫化鈉11. I g使未參與轉化反應的銅全部生成硫化亞銅沉淀，過濾，剩余溶液為鈷鋅溶液；
步驟四、提取鈷
通過加入乙酸鈉調節鈷鋅溶液的PH=3，向溶液中加入次氯酸鈉，Co2+被氧化為Co (OH) 3 沉淀析出，過濾分離，最后溶液中只含有鋅。實施例2:
一種全分離銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液的方法，以鈷生產過程中產生的P204除雜液為原料2，溶液中含錳達173 g/L、銅47 g/L、鈷5 g/L、鈣17g/L、鋅12 g/L，取I L原料溶液依次進行脫除鈣、富集銅鋅鈷并提取錳、提取銅、提取鈷，具體反應路線及操作步驟如下步驟一、脫除鈣
向銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液中加入硫酸銨84. 2 g，得硫酸鈣沉淀，分離沉淀，得溶液
I；
步驟二、富集銅鋅鈷并提取錳
a.向溶液I中加入碳酸鈉77.8 g，溶液中的銅離子以堿式碳酸銅沉淀析出，形成溶液
II；
b.向溶液溶液II中加入檸檬酸鈉，調節PH=3，向溶液中加入鈷、鋅總物質的量的150%的硫化鈉31. 5 g,過濾,銅、鈷、鋅以堿式碳酸鹽沉淀和硫化物沉淀的形式富集在一起,形成銅鈷鋅富集物，剩余溶液為氯化錳溶液；
c.將步驟b所得氯化錳溶液蒸發濃縮，析出六水合氯化錳結晶。步驟三、提取銅
將銅鈷鋅富集物以I mol/L的鹽酸充分溶解后，先加亞硫酸鈉將Cu2+還原為Cu+，再調節溶液PH=I后，使固態硫化鋅、硫化鈷與溶液中的Cu+離子發生轉化反應，再加入過量120%的硫化鈉9. 2 g使未參與轉化反應的銅全部生成硫化亞銅沉淀,過濾，剩余溶液為鈷鋅溶液；
步驟四、提取鈷
通過加入檸檬酸鈉調節鈷鋅溶液的PH=4，向溶液中通入氯氣，Co2+被氧化為Co (OH) 3沉淀析出，過濾分離，最后溶液中只含有鋅。實施例3
一種全分離銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液的方法，以鈷生產過程中產生的P204除雜液為原料3，溶液中含錳達132 g/L、銅25 g/L、鈷3. 7 g/L、鈣10 g/L、鋅7. 5 g/L，取I L原料溶液依次進行脫除鈣、富集銅鋅鈷并提取錳、提取銅、提取鈷，具體反應路線及操作步驟如下步驟一、脫除鈣
向銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液中加入硫酸鉀65. 3 g，得硫酸鈣沉淀，分離沉淀，得溶液
I；
步驟二、富集銅鋅鈷并提取錳
a.向溶液I中加入碳酸鉀53.9 g，溶液中的銅離子以堿式碳酸銅沉淀析出，形成溶液
II；
b.向溶液溶液II中加入甲酸鈉，調節PH=1，向溶液中加入鈷、鋅總物質的量的130%的 硫化鉀25. 5 g,過濾,銅、鈷、鋅以堿式碳酸鹽沉淀和硫化物沉淀的形式富集在一起,形成銅鈷鋅富集物，剩余溶液為氯化錳溶液；
c.將步驟b所得氯化錳溶液蒸發濃縮，析出六水合氯化錳結晶。步驟三、提取銅
將銅鈷鋅富集物以2 mol/L的硫酸充分溶解后，先加亞硫酸鈉將Cu2+還原為Cu+，再調節溶液PH=2后，使固態硫化鋅、硫化鈷與溶液中的Cu+離子發生轉化反應，再加入過量120%的硫化鉀2. 3 g使未參與轉化反應的銅全部生成硫化亞銅沉淀,過濾’剩余溶液為鈷鋅溶液；
步驟四、提取鈷
通過加入甲酸鈉調節鈷鋅溶液的PH=5，向溶液中加入次氯酸鈉，Co2+被氧化為Co (OH)3沉淀析出，過濾分離，最后溶液中只含有鋅。實施例4
一種全分離銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液的方法，以鈷生產過程中產生的P204除雜液為原料4，溶液中含錳達148 g/L、銅41 g/L、鈷2. 9 g/L、鈣12 g/L、鋅10 g/L，取I L原料溶液依次進行脫除鈣、富集銅鋅鈷并提取錳、提取銅、提取鈷，具體反應路線及操作步驟如下
步驟一、脫除鈣
向銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液中加入硫酸鈉63. 9 g，得硫酸鈣沉淀，分離沉淀，得溶液
I；
步驟二、富集銅鋅鈷并提取錳
a.向溶液I中加入碳酸銨61.5 g，溶液中的銅離子以堿式碳酸銅沉淀析出，形成溶液
II；
b.向溶液溶液II中加入檸檬酸二氫鈉，調節PH=2，向溶液中加入鈷、鋅總物質的量的135%的硫化鈉21.4 g,過濾,銅、鈷、鋅以堿式碳酸鹽沉淀和硫化物沉淀的形式富集在一起，形成銅鈷鋅富集物，剩余溶液為氯化猛溶液；
c.將步驟b所得氯化錳溶液蒸發濃縮，析出六水合氯化錳結晶。步驟三、提取銅
將銅鈷鋅富集物以I mol/L的硫酸充分溶解后，先加亞硫酸鈉將Cu2+還原為Cu+，再調節溶液PH=3后，使固態硫化鋅、硫化鈷與溶液中的Cu+離子發生轉化反應，再加入過量120%的硫化鉀15. 5 g使未參與轉化反應的銅全部生成硫化亞銅沉淀,過濾,剩余溶液為鈷鋅溶液；
步驟四、提取鈷通過檸檬酸二氫鈉調節鈷鋅溶液的PH=3，向溶液中加入次氯酸鈉，Co2+被氧化為Co (OH) 3沉淀析出，過濾分離，最后溶液中只含有鋅。以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種全分離銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液的方法，其特征在于以鈷生產過程中產生的P204除雜液為原料，依次進行脫除鈣、富集銅鋅鈷并提取錳、提取銅、提取鈷，具體反應路線及操作步驟如下 步驟一、脫除鈣 向銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液中加入固體硫酸鹽至無白色不溶物生成為止，得硫酸鈣沉淀，分離沉淀，同時得溶液I ; 步驟二、富集銅鋅鈷并提取錳 a.向溶液I中加入碳酸鹽溶液，使銅離子以堿式碳酸銅沉淀析出，形成溶液II； b.調節溶液II的PH=I 3，向溶液中加入硫化物至無灰白色不溶物生成為止，過濾，所有銅、鈷、鋅以堿式碳酸鹽沉淀和硫化物沉淀的混合形式析出，形成銅鈷鋅富集物，剩余溶液為氯化錳溶液； c.將步驟b所得氯化錳溶液蒸發濃縮，析出六水合氯化錳結晶； 步驟三、提取銅 將銅鈷鋅富集物以無機酸充分溶解后，先加還原劑將Cu2+還原為Cu+，再調節溶液PH=I 3后，使固態硫化鋅、硫化鈷與溶液中的Cu+離子發生轉化反應，再加入過量的硫化物使未參與轉化反應的銅全部形成硫化亞銅沉淀，過濾，剩余溶液為鈷鋅溶液； 步驟四、提取鈷 調節鈷鋅溶液的PH=3 5，向溶液中加入次氯酸鈉或通入氯氣，Co2+被氧化為Co (OH)3沉淀析出，過濾分離，最后溶液為氯化鋅。
2.根據權利要求I所述的全分離銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液的方法，其特征在于所述步驟一中加入硫酸鹽的量為溶液中鈣摩爾量的100 150%。
3.根據權利要求I所述的全分離銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液的方法，其特征在于所述步驟一中加入硫酸鹽的量為溶液中鈣摩爾量的150%。
4.根據權利要求I所述的全分離銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液的方法，其特征在于所述步驟二的步驟b中加入硫化物的量為溶液II中鈷、鋅總物質的量的105 150%。
5.根據權利要求3所述的全分離銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液的方法，其特征在于所述步驟二的步驟b中加入硫化物的量為溶液II中鈷、鋅總物質的量的105%。
6.根據權利要求I所述的全分離銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液的方法，其特征在于所述步驟三中加入硫化物的量為使未參與轉化反應的銅全部沉淀所需硫化物摩爾量的120%。
7.根據權利要求I所述的全分離銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液的方法，其特征在于所述步驟二的步驟b中調節PH=2，所述步驟四中調節PH=4，均采用向溶液中加入甲酸鈉或乙酸鈉或檸檬酸鈉或檸檬酸二氫鈉的方法調節PH值；步驟三中調節PH=2。
8.根據權利要求I所述的全分離銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液的方法，其特征在于所述步驟一中的硫酸鹽為硫酸鈉或硫酸鉀或硫酸銨；所述步驟二的步驟a和c中的碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸銨中的任一種；所述步驟二的步驟b或步驟三中的硫化物為硫化鈉或硫化鉀；所述步驟四中的還原劑為亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉。
9.根據權利要求I所述的全分離銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液的方法，其特征在于所述步驟三中的無機酸為1-2 mol/L的鹽酸或硫酸。
10.根據權利要求I所述的全分離銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液的方法，其特征在于所述步驟三中的無機酸為2 mol/L的鹽酸。
全文摘要
本發明公開了一種全分離銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液的方法，以鈷生產過程中產生的P204除雜液為原料，依次進行脫除鈣、富集銅鋅鈷并提取錳、提取銅、提取鈷。本發明通過全分離銅、錳、鋅、鈷、鈣氯化物溶液，實現了有價金屬的低成本高效率回收，達到了資源價值最大化的目的。工藝簡單，操作方便，綠色環保。
文檔編號C22B15/00GK102888513SQ201210389458
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月15日 優先權日2012年10月15日
發明者楊敬軍, 常毓巍, 楊瑛 申請人:甘肅民族師范學院