專利名稱：酸浸-陽離子交換樹脂吸附工藝從廢液晶板回收銦的方法
技術領域：
本發明涉及再生銦的回收領域。具體地說，本發明涉及酸浸-陽離子交換樹脂吸附工藝從廢液晶板回收銦的方法。
背景技術：
銦是稀貴重金屬，廣泛應用于電子計算機、太陽能電池、光電、國防軍事、航空航天、核工業和現代信息產業等高科技領域。銦主要用于電子工業，如液晶顯示器等使用的透明電極、焊接材料、化合物半導體，銦還用于熒光體、低熔點合金、電池材料、牙科合金、軸承
坐寸ο
隨著手機、筆記本電腦、液晶電視等家用電器的迅速普及，透明電極的銦用量急速增大，尤其是國內外對于液晶面板需求的急速增加，銦資源枯竭的加快，都促使銦價格的快速上漲。國際市場銦的價格也從上世紀90年代開始不斷上漲，一度超過10000元/公斤。更嚴重的是稀缺金屬銦的資源枯竭已成為人類不得不面臨的危機。據專家介紹，從目前來看，尚不存在其它金屬在上述領域可以替代銦元素，因此銦具有極其重要的戰略價值。目前，全球已探明金屬銦的儲量僅為I. 6萬噸，是已探明黃金儲量的1/6。銦這種稀缺、面臨資源枯竭的戰略性資源，對于我國這樣既是資源出口大國又是銦高附加值產品的進口大國來說，控制出口、保護資源；加快銦高技術、高附加值產品產業化進程；盡快實現銦的有效回收、循環利用，應是國家和相關企業的歷史責任，無疑具有重大戰略、社會、經濟意義。作為再生銦的回收技術，主要是日本報道較多。例如，有報道將ITO靶材等溶出到酸中之后，使用硫化法(特開2000 - 169991)、氫氧化法(特開2002 — 69684)、通過螯合樹月旨(特開2002 - 308622)去除夾雜金屬離子、通過溶劑萃取法(特開2000 — 212658)分離、回收銦的方法。但這些方法在低品位的銦的提取上存在著銦回收率低、雜質含量高等缺點。國內關于回收銦的專利文獻報道主要致力于從冶煉廠礦渣、廢水等回收含量在
O.5%以上的高品位銦，從廢棄液晶面板中回收品位遠低于O. 1%的銦的報道很少。CN 101368230A公開了一種低品位銦的回收工藝，其特點是在工藝中采用有機磷萃取劑P204或CL-P204樹脂吸附電解液中的銦，再用鹽酸解吸吸附的銦。但該工序存在工序長、效率低、且廣生有機溶劑的殘留等缺點。CN 101133172A (享受JP 2005-226920的優先權)公開了一種從廢LCD中回收銦的方法和裝置。該方法應用1%、3%和10%三個不同濃度的鹽酸分別進行了 24hr和48hr溶出的對比實驗,浸出時間太長,生產效率低。CN 101701292A公開了一種通過氧化法從銦品位低于O. 2%的ITO廢靶材中回收銦錫的方法，該方法應用濃鹽酸浸出ITO廢靶材中的銦，浸出液經不同pH條件下的兩次氧化后，再通過鋁板置換，得到海綿銦。但該方法不適用于玻璃基材上的銦提取，且未能解決液晶屏表層的偏光片分離的問題。CN 1900770A公開了一種液晶顯示器資源化處理方法，主要為了獲得干凈完好的玻璃基板，附帶報道了應用不同濃度(1:1 4)的硝酸、鹽酸和硝酸的混合物、硫酸等去除金屬鍍膜，但是沒有詳細報道銦的回收，僅僅提及應用中國冶金百科全書總編輯委員會『有色金屬冶金』卷編輯委員會公布的現有工藝(冶金工業出版社出版的『中國冶金百科全書-有色金屬冶金』，1998. 11)進行銦的提取和純化，『有色金屬冶金』專著中給出的方法一般不適合品位低于O. 1%的冶金廢渣中銦的回收。CN 101722169A公開了一種液晶顯示器無害化處理的方法，該方法將液晶顯示器中含有液晶的玻璃基板粉碎后加熱分解處理，將產生的有機氣體在高溫下充分燃燒處理后無害化排放，但是沒有涉及回收銦的具體方法。文獻(聶耳等，環境工程學報，2008，Vol2, No9, ppl251_4)初步探索了一種從廢液晶面板回收銦的方法，它包括，利用硫酸溶液和二氧化錳聯合浸取玻璃基板，回收效率較低，銦的浸取率較低，而且浸取后酸液中的銦是通過有機萃取劑萃取回收的，易產生有機溶劑的殘留。
總之，迄今還沒有一種從廢液晶面板回收銦的完備而有效的方法。
發明內容
本發明要解決的技術問題是傳統低品位銦回收工藝效率低、雜質含量高的問題。本發明解決技術問題的技術方案是提供一種酸浸-陽離子交換樹脂吸附工藝從廢液晶板回收銦的方法。上述方法通過反復酸浸-陽離子交換樹脂吸附聯合工藝回收廢液晶板中低品位的銦，包括以下步驟I)從廢液晶板上剝離出玻璃基片；2)將玻璃基片粉碎，得到玻璃粉末；3 )將上述玻璃粉末進行酸浸； 4)酸浸的浸出液用強酸性陽離子交換樹脂柱進行逆流吸附；5)用無機酸浸泡逆流吸附后的強酸性陽離子交換樹脂，得到浸泡液；6)用無機堿調節該浸泡液的pH值，過濾分離出氫氧化錫沉淀，收集濾液；7)用鋅板置換出濾液中的銦。其中，上述酸浸-陽離子交換樹脂吸附工藝從廢液晶板回收銦的方法，所述的步驟I)中，將廢液晶板剪碎至I 4cmX 3 4cm大小，用丙酮浸泡使玻璃基片與偏光片分離。所述的丙酮浸泡工序通常在常溫下進行。所述丙酮浸泡的時間為I 5h。所述丙酮浸泡的時間優選為I 2h。其中，上述方法所述的步驟2)中，所述玻璃粉末的粒徑范圍為20 120目。所述玻璃粉末的粒徑范圍優選為40 100目。所述玻璃粉末的粒徑范圍更優選為60 80目。其中，上述方法所述的步驟3)中，酸浸所用的酸為稀鹽酸、稀硝酸、稀硫酸中的至少一種。其中，上述方法所述的步驟3)中，所述酸浸時，玻璃粉末與酸的質量比為1:8 1:3。所述玻璃粉末與酸的質量比優選為1:6 1:4。其中，上述方法所述的步驟3)中，所述酸浸所用酸的濃度是2 10mol/L。所述酸浸所用酸的濃度優選是3 8mol/L。所述酸浸所用酸的濃度更優選是4 7mol/L。其中，上述方法所述的步驟3)中，所述酸浸的反應溫度為50 120°C。所述酸浸的反應溫度優選是60 110°C。所述酸浸的反應溫度更優選是70 100°C。其中，上述方法所述的步驟3)中，所述酸浸的反應時間為I 12h。所述酸浸的反應時間優選是3 10h。所述酸浸的反應時間更優選是3 8h。其中，上述方法所述的步驟3)中，當所述酸浸所用的酸是稀鹽酸時，其濃度是5 7mol/L，酸浸出的反應溫度是80 100°C，反應時間為5 8h。其中，上述方法所述的步驟3)中，當所述酸浸所用的酸是稀鹽酸和稀硫酸的混合酸時，其中，稀鹽酸的濃度是5 7mol/L，稀硫酸的濃度是I 3mol/L，混合酸中稀硫酸與稀鹽酸的摩爾比為1:2，酸浸出的反應溫度是80 100°C，反應時間為3 6h。其中，上述方法所述的步驟3)中，當所述酸浸所用的酸是稀硫酸時，其濃度是150 300g/L，添加硫酸用量5 15wt%的MnO2作為催化劑，酸浸出的反應溫度是85 95°C，反應時間為5 7h。 其中，上述方法所述的步驟4)中，所述的逆流吸附操作是四級以上逆流吸附。所述逆流吸附操作優選的是六級逆流吸附。其中，上述方法所述的步驟5)中，上述陽離子交換樹脂吸附達基本飽和后，例如達到樹脂飽和吸附容量的至少80wt%，優選至少85wt%，更優選至少90wt%，接著用無機酸在常溫下將樹脂浸泡30 50h，浸泡出被樹脂吸附的金屬離子。所述的無機酸為鹽酸或硫酸，其中6mol/L的鹽酸效果最佳。其中，上述方法所述的步驟6)中，用無機堿調節浸泡液的pH值至2. 5 3. 5。優選的，用無機堿調節浸泡液的PH值至2. 8 3. 2。調節pH值常用的無機堿包括碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。其中，上述方法所述的步驟6)中，調節浸泡液pH值后，將浸泡液靜置，隨后過濾分離沉淀物，收集濾液。所述的浸泡液靜置時間為6 15h。優選的浸泡液靜置時間為8 10h。其中，上述方法所述的步驟7)中，在濾液中添加36%濃鹽酸調節濾液的pH值至
I.3 I. 6，并將濾液加熱至45 55°C，用鋅板置換濾液中的銦，置換時間為8 20h，優選為8 12h。在鋅板表面沉積純度約為99wt%的海綿狀粗銦。最后在O. I O. 5V的槽電壓和30 80A/m2的電流密度下進行電解精制，得到純度達99. 99wt%的純銦。本發明方法綜合采用了丙酮浸泡、粉碎、酸浸等一系列工藝方法獨創性的對液晶屏中的銦進行浸出，并根據含銦浸出液的強酸性的特點，選用強酸性陽離子樹脂對浸出液中的銦進行富集，實現了液晶屏中的銦的高效回收。本發明提供的方法，工藝流程簡潔、反應條件較溫和、清潔、環保，相關材料可循環使用，不產生新的有害污染物，且制得的粗銦雜質含量低。
具體實施例方式本發明提供的酸浸-陽離子交換樹脂吸附工藝從廢液晶板回收銦的方法，包括以下步驟I)從廢液晶板上剝離出玻璃基片；2)將玻璃基片粉碎，得到玻璃粉末；3 )將上述玻璃粉末進行酸浸；
4)酸浸的浸出液用強酸性陽離子交換樹脂柱進行逆流吸附；5)用無機酸浸泡逆流吸附后的強酸性陽離子交換樹脂，得到浸泡液；6)用無機堿調節該浸泡液的pH值，過濾分離出氫氧化錫沉淀，收集濾液；7)用鋅板置換出濾液中的銦。具體操作步驟如下I)首先將廢液晶板剪碎至I 4cmX3 4cm大小，用丙酮浸泡使玻璃基片與偏光片分離，并且溶解液晶板中的液晶和膠粘劑等高分子物質。丙酮浸泡工序通常在常溫下進行，浸泡時間為I 5h，優選為I 2h。然后分離丙酮溶液，常壓蒸餾，蒸出的丙酮循環應用，再參照文獻(例如CN 101722169A)公開的方法將殘余物在氮氣氛中高溫焚燒。將余下的廢液晶板粉末晾干或在60 80°C下烘干。 2)將分離后的玻璃基板風干，再粉碎至一定粒徑的粉末。粉碎后所得粉末的粒徑在20 120目范圍內，優選為40 100目，更優選為60 80目。如果粒徑低于20目，將顯著影響后續的酸浸效率，導致銦回收率下降。但是，如果粒徑高于120目，后續不易過濾分離酸浸液和玻璃粉末。3)將干燥后的廢液晶板玻璃粉末用酸浸出其中的金屬，主要包括銦、錫和微量的鐵。可應用稀鹽酸、稀硝酸、稀硫酸中的至少一種烯酸在一定溫度下浸出。所述玻璃粉末與稀酸的質量比一般為1:8 1:3，優選為1:6 1:4。如果粉末與酸的質量比大于1:3，浸出反應不完全，金屬的浸出效率較低。如果粉末與酸的質量比小于1:8，后續的處理時間就會太長，影響回收銦的成本效率。所述酸的濃度通常是2 10mol/L,優選是3 8mol/L,更優選是4 7mol/L。反應溫度為50 120°C，優選是60 110°C，更優選是70 100°C。反應時間為I 12h，優選是3 10h，更優選是3 8h。其中，如果浸出液酸的濃度過低、反應溫度偏低和/或反應時間太短，金屬的浸出效率就會下降。反之，如果酸的濃度過高、反應溫度偏高和/或反應時間過長，雖然有利于銦回收效率的提高，但造成資源的浪費和回收成本的增大。當所述酸是稀鹽酸時，其濃度是5 7mol/L，酸浸出的反應溫度是80 100°C，反應時間為5 8h。當所述酸是稀鹽酸和稀硫酸的混合酸時，其中，稀鹽酸的濃度是5 7mol/L，稀硫酸的濃度是I 3mol/L，混合酸中稀硫酸與稀鹽酸的摩爾比為1:2，酸浸出的反應溫度是80 100°C，反應時間為3 6h。當所述酸是稀硫酸時，其濃度是150 300g/L，添加硫酸用量5 15wt%的MnO2作為催化劑，酸浸出的反應溫度是85 95°C，反應時間為5 7h。4)浸出液用去離子水稀釋至pH約為2后，通過填充了強酸性陽離子交換樹脂的吸附柱，進行四級以上逆流操作，能夠吸附至少90被％稀酸浸出液中的銦離子；通過六級逆流操作，能夠吸附至少95wt%稀酸浸出液中的銦離子。由于酸浸出液中銦離子的含量太低，不能通過如很多論文文獻報道的常規氫氧化物沉淀法，硫化物沉淀法，各種磷酸酯(例如磷酸三丁酯、P204 (二(2-乙基己基)磷酸酯)等)或其它螯合樹脂(例如D418 (氨基亞甲基磷酸螯合樹脂)、D401 (N-乙酸鈉氨基螯合樹月旨)等)作為萃取劑的常規萃取法等直接回收銦。本發明采用強酸性陽離子交換樹脂，可以很有效地吸附而富集所述酸浸出液中的金屬離子。
5)上述陽離子交換樹脂吸附達基本飽和后，例如達到樹脂飽和吸附容量的至少80wt%,優選至少85wt%，更優選至少90wt%，接著用無機酸在常溫下將樹脂浸泡30 50h，浸泡出被樹脂吸附的金屬離子。所述的無機酸為鹽酸或硫酸，其中6mol/L的鹽酸效果最佳。6)用無機堿調節浸泡液的pH值至2. 5 3. 5，優選調節浸泡液pH值至2. 8 3. 2，使溶液中的錫以氫氧化物沉淀析出，而銦仍保留在溶液中。調節浸泡液pH值常用的無機堿包括碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。調節溶液PH值后，將浸泡液靜置6 15h，優選靜置8 10h，隨后過濾分離沉淀物，收集濾液。7)在濾液中添加在濾液中添加36%濃鹽酸調節濾液的pH值至I. 3 I. 6，并將濾液加熱至45 55 °C，用鋅板置換濾液中的銦，置換時間為8 20h，優選為8 12h。在鋅板表面沉積純度約為99wt%的海綿狀粗銦。將獲得的海綿狀銦，經壓團、烘干和在350 450°C下熔鑄I 3h，得到塊狀的粗銦，方便保存和精制。最后在O. I O. 5V的槽電壓和30 80A/m2的電流密度下進行電解精制，得到純度達99. 99wt%的純銦。下面結合具體實施例進行詳細闡述。·實施例II)稱量IOOkg廢液晶板，將廢液晶板剪碎至I 4cmX3 4cm大小，用2L丙酮在常溫下浸泡80min，將玻璃基片與偏光片剝離，再將剝離的玻璃基片風干約lh。2)隨后粉碎干燥的玻璃基片至80目的粉末。過濾分離丙酮溶液，常壓蒸餾出丙酮供循環應用，殘渣在另行集中收集后高溫焚燒處理。3)取Ikg前述玻璃基片粉末與4. 5L濃度為6mol/L的稀鹽酸混合，在85°C攪拌下回流反應5h，即完成一次酸浸。冷卻至室溫后，壓濾分離出稀鹽酸，補充6mol/L的稀鹽酸至4. 5L后，用于下一次酸浸。S卩，另外取Ikg玻璃基片粉末，與前述相同的條件下與含有上一次酸浸的銦和錫的4. 5L稀鹽酸反應相同的時間，完成第二次酸浸。如此重復進行酸浸反應、壓濾和補充稀酸的操作，直至IOOkg廢液晶板被分批酸浸完畢。通過結晶紫顯色的分光光度法(參見文獻彭翠紅，分光光度法測定鋅渣中微量元素鎵、銦、鍺的研究，廣東工業大學碩士學位論文，2003)測得銦的浸出率為91. 5wt%。4)完成IOOkg廢液晶板的酸浸后，用去離子水稀釋至pH約為2，以應用耐酸泵將稀酸浸出液泵送逆向流過串聯的六個各填充IOOg 732型強酸性陽離子樹脂、內徑為IOcm的吸附柱，循環流動24h。5)在分批多次(10批次以上，共處理IOOOkg以上的廢液晶板)吸附后，用6mol/L的鹽酸常溫浸泡所述吸附了含銦離子的交換樹脂48h，洗脫樹脂吸附的金屬離子。6)用碳酸鈉調節浸泡液的pH值至3，使溶液中的錫以氫氧化物沉淀析出，而銦仍以氯化物離子形式保留在浸泡液中。調節浸泡液PH值后，將浸泡液靜置10h，隨后過濾分離沉淀物，收集濾液。7)然后用鹽酸調節濾液的pH值至I. 5，加熱至50°C (,用鋅板置換濾液中的銦，置換時間為10h。將獲得的海綿狀銦經歷壓團、烘干和在350°C下熔鑄I. 5h，獲得含量約為99wt%的粗銦。最后在O. 25V的槽電壓和53A/m2的電流密度下進行電解精制而得99. 99wt%的純銦。鋅板置換濾液中的銦而得到的粗銦的純度為99wt%,回收率為97. 5wt% (相對于浸出液的銦含量而言)。
實施例2基本操作同實施例1，不同的是在步驟3)中，應用稀硝酸代替稀鹽酸進行酸浸，稀硝酸的濃度是3mol/L，酸浸出的反應溫度是90°C，反應時間為6h。測得銦的浸出率為82. lwt%。鋅板置換濾液中的銦而得到的粗銦的純度為99wt%,回收率為97. 5wt% (相對于浸出液的銦含量而言)。實施例3基本操作同實施例1，不同的是在步驟3)中，應用稀鹽酸和稀硝酸的混合酸代替稀鹽酸進行酸浸，其中，稀鹽酸的濃度是5mol/L，稀硝酸的濃度是2mol/L，鹽酸和硝酸的摩 爾比為5:2，酸浸出的反應溫度是85°C，反應時間為5h。測得銦的浸出率為93. 2wt%。鋅板置換濾液中的銦而得到的粗銦的純度為99wt%,回收率為97. 5wt% (相對于浸出液的銦含量而言)。實施例4基本操作同實施例1，不同的是在步驟3)中，應用稀硫酸代替稀鹽酸進行酸浸，其中，稀硫酸的濃度是200g/L，添加硫酸用量8wt%的MnO2作為催化劑，酸浸出的反應溫度是90°C，反應時間為4h。測得銦的浸出率為89. 5wt%。鋅板置換濾液中的銦而得到的粗銦的純度為99wt%,回收率為97. 5wt% (相對于浸出液的銦含量而言)。實施例5基本操作同實施例1，不同的是在步驟3)中，應用稀硫酸和稀鹽酸的混合酸代替稀鹽酸進行酸浸，其中，稀硫酸的濃度是2mol/L，稀鹽酸的濃度是5mol/L，硫酸和鹽酸的摩爾比為1:2，酸浸出的反應溫度是80°C，反應時間為4h。測得銦的浸出率為93. 5wt%。鋅板置換濾液中的銦而得到的粗銦的純度為99wt%,回收率為97. 5wt% (相對于浸出液的銀含量而言)。
權利要求
1.酸浸-陽離子交換樹脂吸附工藝從廢液晶板回收銦的方法，其特征在于該方法包括以下步驟 1)從廢液晶板上剝離出玻璃基片； 2)將玻璃基片粉碎，得到玻璃粉末； 3)將上述玻璃粉末進行酸浸； 4)酸浸的浸出液用強酸性陽離子交換樹脂柱進行逆流吸附； 5)用無機酸浸泡逆流吸附后的強酸性陽離子交換樹脂，得到浸泡液； 6)用無機堿調節該浸泡液的pH值，過濾分離出氫氧化錫沉淀，收集濾液； 7)用鋅板置換出濾液中的銦。
2.根據權利要求I所述的酸浸-陽離子交換樹脂吸附工藝從廢液晶板回收銦的方法，其特征在于所述的步驟2)中，所述玻璃粉末的粒徑范圍為20 120目。
3.根據權利要求2所述的酸浸-陽離子交換樹脂吸附工藝從廢液晶板回收銦的方法，其特征在于所述玻璃粉末的粒徑范圍為40 100目。
4.根據權利要求3所述的酸浸-陽離子交換樹脂吸附工藝從廢液晶板回收銦的方法，其特征在于所述玻璃粉末的粒徑范圍為60 80目。
5.根據權利要求I所述的酸浸-陽離子交換樹脂吸附工藝從廢液晶板回收銦的方法，其特征在于所述的步驟3)中，酸浸所用的酸是稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一種。
6.根據權利要求5所述的酸浸-陽離子交換樹脂吸附工藝從廢液晶板回收銦的方法，其特征在于所述酸浸所用的酸是稀鹽酸，其濃度是5 7mol/L，酸浸出的反應溫度是80 100°C，反應時間為5 8h。
7.根據權利要求5所述的酸浸-陽離子交換樹脂吸附工藝從廢液晶板回收銦的方法，其特征在于所述酸浸所用的酸是稀鹽酸和稀硫酸的混合酸，其中，稀鹽酸的濃度是5 7mol/L，稀硫酸的濃度是I 3mol/L，混合酸中稀硫酸與稀鹽酸的摩爾比為1:2，酸浸出的反應溫度是80 100°C，反應時間為3 6h。
8.根據權利要求5所述的酸浸-陽離子交換樹脂吸附工藝從廢液晶板回收銦的方法，其特征在于所述酸浸所用的酸是稀硫酸，其濃度是150 300g/L，添加硫酸用量5 15wt%的MnO2作為催化劑，酸浸出的反應溫度是85 95°C，反應時間為5 7h。
9.根據權利要求I所述的酸浸-陽離子交換樹脂吸附工藝從廢液晶板回收銦的方法，其特征在于所述的步驟4)中，所述的逆流吸附操作是四級以上逆流吸附。
10.根據權利要求8所述的酸浸-陽離子交換樹脂吸附工藝從廢液晶板回收銦的方法，其特征在于所述逆流吸附操作是六級逆流吸附。
全文摘要
本發明涉及再生銦的回收領域，具體涉及酸浸-陽離子交換樹脂吸附工藝從廢液晶板回收銦的方法。所要解決的技術問題是傳統低品位銦回收工藝效率低的問題。解決技術問題的技術方案是提供一種酸浸-陽離子交換樹脂吸附工藝從廢液晶板回收銦的方法。上述方法包括以下步驟從廢液晶板上剝離出玻璃基片；玻璃基片粉碎，得到玻璃粉末；將上述玻璃粉末進行酸浸；浸出液用強酸性陽離子交換樹脂柱進行逆流吸附；用無機酸浸泡逆流吸附后的強酸性離子交換樹脂，得到浸泡液；用無機堿調節該浸泡液的pH值，過濾分離出氫氧化錫沉淀，收集濾液；濾液用鋅板置換溶液中的銦。本發明為從廢液晶面板回收銦提供了一種有效的方法。
文檔編號C22B3/06GK102828054SQ201210321309
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月3日 優先權日2012年9月3日
發明者潘曉勇, 田暉, 陳貽熾, 彭玲, 陳正 申請人:四川長虹電器股份有限公司