一種對磷礦粉脫鎂和制備MgHPO₄·3H₂O的方法

專利名稱：一種對磷礦粉脫鎂和制備MgHPO₄·3H₂O的方法
技術領域：
本發明屬于磷礦粉凈化技術領域，具體涉及利用主要成分為磷酸的復合脫鎂劑以及采用脫鎂促進劑、脫鎂穩定劑降低磷礦中鎂雜質提高磷礦品位，并利用化學共沉淀一定向結晶法回收脫鎂廢液中的鎂制備MgHPO4 · 3H20的方法。
背景技術：
目前，世界磷礦資源日趨枯竭，如何利用中低品位磷礦生產磷酸及磷酸鹽已受到磷礦工作者的極大關注。中國磷礦資源中約有90%屬于中低品位，且大部分是海相型沉積巖，直接利用的難度較大。而且，由于鎂雜質的存在，對磷礦的加工特別是濕法加工會帶來一些不利的影響。
在現有濕法磷酸生產中，由于磷礦中的鎂鹽會全部溶解到磷酸溶液中，鎂全部進入液相使磷酸中第一個H+濃度大大降低，從而會影響到磷酸萃取階段中的反應，為了保持一定的H+濃度，就必須提高液相中的S042_濃度，但這樣又會造成硫酸鈣結晶細小，使磷石膏分離時不僅增加過濾難度，而且磷石膏含水量高，洗滌效率也隨之降低，磷收率也就降低。而且大量的鎂進入液相后，生產出的磷酸含鎂量高，會給后續磷產品的加工帶來不利影響例如，采用這種含鎂量高的磷酸生產重鈣時會引起二次磷礦分解率降低；用其生產磷銨時則會生成難溶的MgNH4PO4,使肥料的水溶磷和有效磷下降。因此在磷礦粉進入磷酸萃取階段前，必須對原料礦粉進行預處理。其中，化學脫鎂法是研究的熱點中國專利申請號200610021647. 8公開了一種以硫酸和乙二胺四乙酸二鈉或硝酸為復合脫鎂劑進行化學脫鎂，然后以石灰乳、氫氧化鈉或氨水為中和沉淀劑回收脫鎂廢液中的鎂制備氫氧化鎂迪工藝。但是采用該工藝的磷質量損失較大，可達2. 6%，且制備氫氧化鎂后的廢液為堿性，其PH—般在8 14。因此，若將處理后的廢液回用到脫鎂工段時會消耗大量的酸性脫鎂劑。中國專利授權公告號CN100392124C公開了一種以硫酸氫鎂或濃硫酸與硫酸鎂的混合物為脫鎂劑對中低品位的磷礦進行脫鎂凈化，以磷酸一銨為中和沉淀劑回收磷礦脫鎂廢液中的鎂制備磷酸銨鎂產品的方法。但經此工藝處理后的磷礦產物品位較之原礦有所下降，且廢液也為堿性，其PH —般在7. 5^9. 0，不利于廢液回用。中國專利申請號88105871. 8公開了一種以硫酸為主體酸與少量磷礦萃取返回的磷酸進行復配，在90°C進行化學脫鎂后高溫濃縮，通入氨氣制備銨鎂復肥的工藝。該工藝雖然也用硫磷混酸，但以硫酸為主體酸、磷酸為輔酸，整個過程溫度較高，能耗較大，磷質量損失較大，可達5%。綜上可見，現有技術對磷礦進行脫鎂處理時無法避免磷損失；處理后的廢液為堿性，若進行回用時須消耗大量的酸性脫鎂劑。至今尚未見到同時利用脫鎂活性劑和脫鎂促進劑對磷礦進行脫鎂的報道。

發明內容
本發明的目的是提出一種對磷礦粉脫鎂和制備MgHPO4 · 3H20的方法，以克服現有技術的上述不足，在提高磷礦品位的同時利用回收脫鎂廢液中的鎂制備MgHPO4CH2O產品。本發明對磷礦粉脫鎂和制備MgHPO4 · 3H20的方法，其特征在于先配制復合脫鎂劑將質量百分比濃度為20-85%的磷酸質量百分比濃度36 38%鹽酸或質量百分比濃度98%硫酸或質量百分比濃度65飛8%硝酸中的一種或多種水按體積比為O. 05 O. 25 :0. 02 O. 03 1配制成溶液，作為復合脫鎂劑待用；將經磨礦洗礦工段得到的平均粒徑為6(Γ70%過100目篩范圍的磷礦粉，加入按其質量O. 0Γ0. 2%的脫鎂活性劑和O. I O. 5%的脫鎂穩定劑，按液固質量比為I飛:I加水并混合均勻； 磷礦脫鎂工段以O. 2 I. 5ml/min的速率緩慢加入所配制的復合脫鎂劑，調節控制反應體系的PH處于2 4范圍反應3(T90min ；接著進行液固分離，分離得到的固相即為磷品位獲得提高的精礦粉；往上述分離得到的液相中加入沉淀劑至pH為4 6，在2(T70°C攪拌反應2(T60min，再按20(T300mg/L加入絮凝劑，混合均勻后，靜置2(T50min進行絮凝沉降后，再次進行液固分離；在該再次液固分離出的液相中加入定向結晶劑至pH為6 7，在2(T70°C反應2(T60min，進行最后固液分離，對分離得到的固體進行適當的干燥處理后，即得到MgHPO4 · 3H20 產品。最后固液分離出的液相可以回注至磨礦洗礦工段或磷礦脫鎂工段循環使用。所述脫鎂活性劑選自聚乙二醇、十六烷基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉或聚山梨酯中的一種或多種。所述脫鎂穩定劑選自多聚磷酸鈉、碳酸鈉或硫酸銨中的一種或多種。所述沉淀劑選自KOH、NaOH, CaO, Ca (OH) 2 或 NH3 · H2O0所述絮凝劑為聚合氯化鋁(PAC)或聚合硫酸鋁(PAS)。所述定向結晶劑選自Mg0、MgC03或Mg(0H)2。所述對最后分離得到的固體進行適當的干燥處理，是指在70 120°C溫度條件下進行鼓風干燥60 120min，或在溫度為80 120°C，真空度為O. 07^0. 08MPa條件下真空干燥80 120min。本發明利用主要成分為磷酸的復合脫鎂劑，以及采用脫鎂活性劑和脫鎂穩定劑對磷礦粉進行脫鎂預處理，在將鎂雜質從磷礦粉中脫除的同時提高磷礦粉品位；脫鎂后液固分離得到的固相為較高品位的精礦粉可作為磷化工的生產原料；進一步利用化學共沉淀——定向結晶法回收脫鎂廢液中的鎂制得MgHPO4 ·3Η20產品。原中低品位的磷礦粉經本發明方法處理后其P2O5質量分數可提高O. Γ5%, P2O5總質量含量增加O. Γ3%,改變了現有預處理方法磷損失嚴重的情況，氧化鎂質量含量去除率達75、8%，所得MgHPO4 · 3Η20的純度可達90 98%。與現有技術相比，本發明具有以下突出的優點和顯著的有益效果(I)由于本發明中所采用的復合脫鎂劑是由質量百分比濃度為20-85%的磷酸質量百分比濃度36 38%鹽酸或質量百分比濃度98%硫酸或質量百分比濃度65飛8%硝酸中的一種或多種水按體積比為O. 05、. 25 :0. 02、. 03 :1配制而成，其主要成分為磷酸，在脫鎂反應進行時，可以促進磷酸一鈣的生成與結晶成形，同時抑制磷酸的生成，防止磷礦石中的磷組分酸解進入液相造成磷損失。其中的反應機理如下Cu;!'(PO,), + Η ^ 5Ca + 3H2PO4 + IfF①H2PO4 + Ca- O ( V,(//2/Y)4)]丄②H1 PO, +H' O ", PO 斂由于本發明中采用了主要成分為磷酸的復合脫鎂劑進行化學脫鎂，改變了現有復合脫鎂劑由于大量硫酸或硫酸根的存在而造成磷礦石中的磷組分酸解進入液相，磷損失率較高，磷礦石表面晶體細小致密導致過濾難度增大的情況。本發明中所采用的主要成分為磷酸的復合脫鎂劑，可以顯著增加精礦中的P2O5質量分數O. 1% 3%。(2)由于本發明中采用選自聚乙二醇、十六烷基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉或聚山梨酯中的一種或多種的脫鎂活性劑，可以增加反應生成的晶體界面表面能，抑制成核過程，減少細晶的生成，還可以促進反應廣生的細小晶體向粗大晶體轉變，改善礦石表面結晶體的形貌，降低過濾難度；同時，減少磷礦顆粒附近初級均相成核概率，避免生成的細晶在礦粉表面沉積，增加磷礦顆粒表面通透性，促進的擴散，從而促進脫鎂反應的進行，增加脫鎂率。因此，本發明中所采用的脫鎂活性劑，可以改變現有技術中對磷礦脫鎂處理時由于產生大量細小結晶在礦粉顆粒表面形成致密固態膜，阻礙H+的擴散而導致脫鎂反應不徹底、能耗較高的情況。(3)由于本發明中采用選自多聚磷酸鈉、碳酸鈉或硫酸銨中的一種或多種的脫鎂穩定劑，可以穩定反應中晶體形貌轉變，保證脫鎂劑中H+在礦粉顆粒表面的擴散速率，從而保證脫鎂反應的進行。(4)本發明中利用化學共沉淀——定向結晶將回收脫鎂廢液中的鎂來制備獲得MgHPO4 · 3H20，該MgHPO4 · 3H20產品在醫藥上可用作變質劑和制造治療風濕性關節炎的藥物，在食品行業可用于營養增補劑、PH調節劑、抗結劑、穩定劑，可用于包裝材料增塑劑，化肥碳酸氫銨的穩定劑，牙膏添加劑，也可用作飼料添加劑和肥料，應用較廣泛。本發明有效提高了資源利用率和經濟效益。(5)由于本發明中采用化學共沉淀——定向結晶回收脫鎂廢液中的鎂制得MgHPO4CH2O產品，進行固液分離后所得到的廢液為弱酸性，pH—般為5飛，這改變了以往現有技術中回收廢液中的鎂制備氫氧化鎂或銨鎂復合肥后由于廢液為堿性，若回用時需消耗大量酸性脫鎂劑的狀況。采用本發明，在提高經濟效益的同時，也有利于生態環境的保護。
具體實施例方式實施例I :(I)分別取質量百分濃度為85%的磷酸O. 25體積，36% 38%鹽酸O. 02體積，緩慢加入至I體積水中，配制成復合脫鎂劑稀溶液待用；(2)經磨礦洗礦工段，取含P2O5質量分數為29. 1%、MgO質量分數為3. 6%，粒徑為70%過100目篩的宜昌磷礦粉100質量份,置于反應器中；加入十二燒基苯磺酸鈉O. 2質量份，多聚磷酸鈉O. 5質量份，加水300質量份混成漿料；接著進入磷礦脫鎂工段控制溫度為60°C，攪拌速率為500r/min，以O. 2 lml/min的速率緩慢加入前面所配制的復合脫鎂劑稀溶液，調節控制體系的PH處在2 4范圍，反應50min，脫鎂完成；(3)將步驟(2)脫鎂反應后的固液混合物在真空度不小于O. 04MPa條件下真空抽濾2min以上，進行固液分離，所分離得到的固相即為磷品位獲得提高的精礦粉；(4)對上述分離得到的精礦粉進行分析測試，測得精礦粉中P2O5的質量分數為30. 6%，MgO的質量分數為O. 49%，與處理前的原礦粉相比，P2O5質量百分含量上升了 5. %，礦粉中P2O5總質量含量增加了 3. 0%，氧化鎂質量百分含量去除率為86. 4% ；(5)向步驟(3)真空抽濾中分離出來的脫鎂廢液中加入KOH溶液調節pH至5. 3，在70°C攪拌反應20min后，按每升脫鎂液加入300mg聚合氯化鋁，混合均勻后靜置20min， 以2000r/min以上轉速離心分離不少于5min ；(6)將步驟(5)中離心分離出來的液相置于定向結晶槽中，加入MgCO3調節pH至7,在20°C反應60min后，以2000r/min以上轉速離心分離不低于5min,將分離得到的固體物質在70°C鼓風干燥120min后，利用XRD分析得知，所得到的固體即為MgHPO4 ·3Η20產品，其純度為95. 63%。實施例2 (I)分別取質量百分濃度為45%的磷酸O. 15體積，36% 38%鹽酸O. OI體積，659Γ68%硝酸酸O. 01體積，緩慢加入至I體積水中，配制成復合脫鎂劑稀溶液待用；(2)取含P2O5質量分數為28. 3%、MgO質量分數為2. 8%，粒徑為60%過100目篩的明珠磷礦粉100質量份，置于反應器中，加入十六烷基溴化銨O. 01質量份，碳酸鈉O. I質量份，加水400質量份混合成漿料，控制溫度為70°C，在450r/min的攪拌速率條件下，以O. 2^0. 5ml/min的速率緩慢加入脫鎂劑，控制pH在2 4反應30min，脫鎂完成；(3)將步驟(2)脫鎂反應后的固液混合物在真空度不小于O. 04MPa條件下真空抽濾2min以上，進行固液分離，所分離得到的固相即為磷品位獲得提高的精礦粉；(4)對上述分離后的得到的精礦粉進行分析測試，測得精礦粉中P2O5的質量分數為29%，MgO的質量分數為O. 7%，與處理前的原礦粉相比，P2O5的質量百分含量上升了2. 47. %，礦粉中P2O5的總質量含量增加了 I. 9%，氧化鎂質量百分含量去除率為75. 6% ；(5)向步驟(3)真空抽濾分離出來的脫鎂廢液中加入Ca(OH)2溶液調節pH至6，在20°C攪拌反應20min后，按每升脫鎂液加入200mg聚合氯化鋁，混合均勻后靜置50min，以2000r/min以上轉速離心分離不少于5min ；(6 )將步驟(5 )中離心分離后的液相置于定向結晶槽中，加入MgO調節pH至6. 5，在70°C反應60min后，在真空度不小于O. 04MPa條件下真空抽濾5min以上，分離后的固相在溫度為120°C、真空度為O. 08Mpa的條件下真空干燥80min后，利用XRD分析得知，所得到的固體MgHPO4 · 3H20產品，其純度為90%。實施例3:(I)分別取質量百分濃度為20%的磷酸O. 25體積，98%硫酸O. 025體積，緩慢加入至I體積水中，配制成復合脫鎂劑稀溶液待用；(2)取含P2O5質量分數為24. 3%、MgO質量分數為6. 7%，粒徑為60%過100目篩的保康磷礦粉100質量份，置于反應器中，加入十六烷基溴化銨O. 2質量份，聚山梨酯O. I質量份，多聚磷酸鈉O. 3質量份，氯化鈉O. I質量份，加水250質量份混成漿料，控制溫度為60°C，在攪拌速率200r/min的條件下，以O. 2 lml/min的速率緩慢加入脫鎂劑，控制pH在2 4反應90min，脫鎂完成；(3)將步驟(2)脫鎂反應后的固液混合物以2000r/min以上轉速離心分離不低于5min，分離得到的固相即為磷品位獲得提高的精礦粉；(4)對上述分離后的得到的精礦粉進行分析測試，測得精礦粉中P2O5的質量分數為25.5%，MgO的質量分數為O. 82%，與處理前的原礦粉相比，P2O5質量百分含量上升了4. 94. %，礦粉中P2O5總質量含量增加了 2. 2%，氧化鎂質量百分含量去除率為88% ；(5)向步驟(3)離心分離后的脫鎂廢液中加入CaO調節pH至4，在40°C攪拌反應30min后，按每升脫鎂液加入200mg聚合氯化招,混合均勻后靜置40min,在真空度不小于O. 04MPa條件下真空抽濾5min以上，進行固液分離；
(6 )將步驟(5 )真空抽濾后的液相置于定向結晶槽中，加入Mg (OH) 2調節pH至6，在50°C反應40min后，以2000r/min以上轉速離心分離不少于5min,分離得到的固相在120°C鼓風干燥60min ;利用XRD分析得知，所得到的固體MgHPO4 · 3H20產品，其純度為94. 86%。實施例4 (I)分別取質量百分濃度為85%的磷酸O. 05體積，65% 68%硝酸O. 02體積，緩慢加入至I體積水中，配制成復合脫鎂劑稀溶液待用；(2)取含P2O5質量分數為18. 3%、MgO質量分數為4. 7%，粒徑60%過100目篩的三新磷礦粉100質量份，置于反應器中，加入十六烷基氯化銨O. 15質量份，多聚磷酸鈉O. 2質量份，加水500質量份混成漿料，控制溫度為90°C，在400r/min攪拌速率條件下，以O. 2^1. lml/min的速率緩慢加入脫鎂劑，控制pH在2 4范圍內反應35min，脫鎂完成；(3)將步驟(2)脫鎂反應后的固液混合物在真空度不小于O. 04MPa條件下真空抽濾2min以上進行固液分離，所分離得到的固相即為磷品位獲得提高的精礦粉；(4)對上述分離得到的精礦粉進行分析測試，測得精礦粉中P2O5的質量分數為18. 7%，MgO的質量分數為O. 63%，與處理前的原礦粉相比，P2O5質量百分含量上升了2. 19. %，礦粉中P2O5總質量含量增加了 O. 9%，氧化鎂質量百分含量去除率為86. 6% ；(5)向步驟(3)分離后的脫鎂廢液加入NaOH溶液調節pH至5. 5，在50°C攪拌反應40min,按每升脫鎂液加入300mg聚合硫酸招,混合均勻后靜置30min后，以2000r/min以上轉速離心分離不少于5min ；(6)將步驟(5)真空抽濾后的液相置于定向結晶槽中，加入Mg(OH)2調節pH至7，在50°C反應40min后，以2000r/min以上轉速離心分離不少于5min,分離得到的固體在溫度為80°C，真空度為O. 07MPa的條件下真空干燥120min，利用XRD分析得知，所得固體MgHPO4 · 3H20 產品，其純度為 94. 99%。實施例5 (I)分別取質量百分濃度為40%的磷酸O. 2體積，36% 38%鹽酸O. 03體積，緩慢加入至I體積水中，配制成復合脫鎂劑稀溶液待用；(2)取含P2O5質量分數為18. 3%、MgO質量分數為9. 6%，粒徑60%過100目篩的鷂子河磷礦粉100質量份，置于反應器中，加入十二烷基磺酸鈉O. 04質量份，聚山梨酯O. I質量份，多聚磷酸鈉O. 01質量份,碳酸鈉0，01質量份,加入100質量份水混成衆料后,控制溫度為60°C，在攪拌速率500r/min的條件下，以O. 2^1. 5ml/min的速率緩慢加入脫鎂劑，控制pH在2 4范圍內反應60min，脫鎂完成；(3)將步驟(2)脫鎂反應后的固液混合物以2000r/min以上轉速離心分離不低于5min，所分離得到的固相即為磷品位獲得提高的精礦粉；(4)對上述分離后的得到的精礦 粉進行分析測試，測得精礦粉中P2O5質量分數為18.8%，MgO質量分數為O. 19%，與處理前的原礦粉相比，P2O5質量百分含量上升了 2. 73. %,礦粉中P2O5總質量含量增加了 O. 8%，氧化鎂質量百分含量去除率為98% ；(5)向步驟(3)分離后的脫鎂廢液中加入氨水溶液調節pH至5. 5，在50°C攪拌反應40min后，按每升脫鎂液加入200mg聚合硫酸鋁，混合均勻后靜置30min，在真空度不小于O. 04MPa條件下真空抽濾2min以上；(6)將步驟(5)真空抽濾后的液相置于定向結晶槽中，加入MgO調節pH至6. 8,在60°C反應60min，在真空度不小于O. 04MPa條件下真空抽濾2min以上，分離后的固體在100°C鼓風干燥90min，利用XRD分析得知，所得到的固體MgHPO4 ·3Η20產品，其純度為98%。
權利要求
1.ー種對磷礦粉脫鎂和制備MgHPO4 3H20的方法，其特征在于 先配制復合脫鎂劑將質量百分比濃度為20-85%的磷酸質量百分比濃度36 38%鹽酸或質量百分比濃度98%硫酸或質量百分比濃度65飛8%硝酸中的ー種或多種水按體積比為0. 05 0. 25 :0. 02 0. 03 1配制成溶液，作為復合脫鎂劑待用； 將經磨礦洗礦エ段得到的平均粒徑為6(T70%過100目篩范圍的磷礦粉，加入按其質量.0.oro. 2%的脫鎂活性劑和0. I 0. 5%的脫鎂穩定劑，按液固質量比為f 5:1加水并混合均勻； 磷礦脫鎂エ段以0. 2 I. 5ml/min的速率緩慢加入所配制的復合脫鎂劑，調節控制反應體系的PH處于2 4范圍反應3(T90min ； 接著進行液固分離，分離得到的固相即為磷品位獲得提高的精礦粉； 往上述分離得到的液相中加入沉淀劑至pH為4飛，在2(T70°C攪拌反應2(T60min，再按20(T300mg/L加入絮凝劑，混合均勻后，靜置2(T50min進行絮凝沉降后，再次進行液固分離； 在該再次液固分離出的液相中加入定向結晶劑至PH為6 7，在2(T70°C反應2(T60min，進行最后固液分離，對分離得到的固體進行適當的干燥處理后，即得到MgHPO4 3H20產品；所述脫鎂活性劑選自聚こニ醇、十六烷基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉或聚山梨酯中的ー種或多種； 所述脫續穩定劑選自多聚憐Ife納、碳Ife納或硫Ife按中的一種或多種；所述沉淀劑選自 KOH、NaOH, CaO, Ca (OH) 2 或 NH3 H2O ； 所述絮凝劑為聚合氯化鋁(PAC)或聚合硫酸鋁(PAS)； 所述定向結晶劑選自Mg0、MgC03或Mg (OH)2 ； 所述對最后分離得到的固體進行適當的干燥處理，是指在70 120°C溫度條件下進行鼓風干燥60 120min，或在溫度為80 120°C，真空度為0. 07^0. 08MPa條件下真空干燥80 120mino
2.如權利要求I所述對磷礦粉脫鎂和制備MgHPO4 3H20的方法，特征在于將所述最后固液分離出的液相回注至磨礦洗礦エ段或磷礦脫鎂エ段循環使用。
3.—種對磷礦粉進行脫鎂獲得提高磷品位的精礦粉的方法，其特征在于 先配制復合脫鎂劑將質量百分比濃度為20-85%的磷酸質量百分比濃度36 38%鹽酸或質量百分比濃度98%硫酸或質量百分比濃度65飛8%硝酸中的ー種或多種水按體積比為0. 05 0. 25 :0. 02 0. 03 1配制成溶液，作為復合脫鎂劑待用； 將經磨礦洗礦エ段得到的平均粒徑為6(T70%過100目篩范圍的磷礦粉，加入按其質量.0.oro. 2%的脫鎂活性劑和0. ro. 5%的脫鎂穩定劑，按液固質量比為f 5:1加水并混合均勻； 磷礦脫鎂エ段以0. 2 I. 5ml/min的速率緩慢加入所配制的復合脫鎂劑，調節控制反應體系的PH處于2 4范圍反應3(T90min ； 接著進行液固分離，分離得到的固相即為磷品位獲得提高的精礦粉； 所述脫鎂活性劑選自聚こニ醇、十六烷基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉或聚山梨酯中的ー種或多種； 所述脫鎂穩定劑選自多聚磷酸鈉、碳酸鈉或硫酸銨中的ー種或多種。
全文摘要
本發明公開了一種對磷礦粉脫鎂和制備MgHPO4·3H2O的方法，特征是利用主要成分為磷酸的復合脫鎂劑，以及采用脫鎂活性劑和脫鎂穩定劑對磷礦粉進行脫鎂預處理，在將鎂雜質從磷礦粉中脫除的同時提高磷礦粉品位；脫鎂后液固分離得到的固相為較高品位的精礦粉可作為磷化工的生產原料；進一步利用化學共沉淀——定向結晶法回收脫鎂廢液中的鎂制得MgHPO4·3H2O產品。原中低品位的磷礦粉經本發明方法處理后其P2O5質量分數提高了0.1~5%，P2O5總質量含量增加了0.1~3%，改變了現有預處理方法磷損失嚴重的情況，氧化鎂質量含量去除率達75~98%，所得MgHPO4·3H2O的純度達90~98%。
文檔編號C22B3/06GK102776367SQ20121028893
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月14日 優先權日2012年8月14日
發明者劉榮, 崔鵬, 彭克榮, 沈浩, 王琪, 許昕, 金夢圓, 陳宇 申請人:合肥工業大學, 安徽六國化工股份有限公司