一種滲氮方法

一種滲氮方法
【專利摘要】本發明提供一種滲氮方法，首先準備一種催化劑，將其預置到潔凈的工件表面上，然后在含氮氣氛中于300～700℃處理5～50小時，最后將工件表面附著的催化劑進行清理并回收。該方法可以顯著降低氣體滲氮的溫度，特別是使用氮氣進行低溫滲氮時不產生對環境和健康有害的含氨廢氣。
【專利說明】一種滲氮方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化學熱處理領域，涉及一種氣體滲氮的方法，具體而言是可以在較低溫度的氮氣或氨氣等含氮氣氛中滲氮或吸氮，適合鋼、鈦等金屬材料的氣體滲氮處理。
【背景技術】
[0002]滲氮是將活性氮原子[N]擴散滲入鋼、鈦等金屬表面層的化學熱處理技術，可以改善金屬表面硬度、耐磨性、疲勞強度和抗蝕能力。作為一種重要的表面強化技術，滲氮廣泛應用于機械、石油 、采礦、國防等領域。常規滲氮方法包括氣體滲氮、離子滲氮、鹽浴滲氮、催化滲氮、軟氮化等等，其中氣體滲氮以其設備簡單、操作簡便、有效可靠等優點，在工業生產中得到普遍應用。氣體滲氮通常在480~560°C處理20~80小時，為了加快滲氮速度，各種催滲技術得到廣泛應用，如高壓滲氮、感應加熱滲氮、形變滲氮、離子滲氮、流態床滲氮、超聲波滲氮、潔凈氮化、電解催滲等等。氣體滲氮溫度一般不低于480°C，溫度過低時，滲速很慢，并且工件表面不能吸收足夠的[N]，硬度提高不大。2003年，Tong W.P.等發現純鐵經過表面納米化處理后可在300~400°C進行快速氣體滲氮，獲得與高溫滲氮相同的硬度，低溫滲氮可以避免在相對高的溫度下長時間保溫所引起的工件變形、滲氮層變脆以及性能降低(如奧氏體不銹鋼耐蝕性下降)等缺陷。但是，表面納米化處理必然造成被滲材料表面粗糙度增大，應用領域受到一定限制。使用催化劑可以不破壞材料原始表面形態，但通過加入催化劑來降低氣體滲氮溫度的研究還比較欠缺，因此開發新的低溫滲氮技術非常必要。
[0003]現有氣體滲氮技術常用的供氮劑(也稱供氮介質，滲氮介質，氮源、滲劑等)為氨氣或者含有氨的混合氣，而氨氣具有腐蝕性和毒性，對滲氮設備、勞動保護、廢氣排放等均有嚴格的要求，不但增加額外的成本，還會造成環境污染。另外，滲氮速度取決于被滲工件表面活性氮原子[N]的供應速度，氣體滲氮時[N]來自于氨在被滲工件表面的催化分解，所以氨氣及分解產物氫氣的流動性對[N]的供應速度有很大影響,對于諸如狹縫、深孔、盲孔之類的特殊部位，氣體流動受阻形成“粘滯流”，氫氣聚集在工件表面，阻礙了活性氮原子的供應，難以達到理想的滲氮效果。而對于粉末冶金零件之類含有孔隙的材料，往往引起材料內部發生不期望的滲氮，導致性能劣化。可見，用氨氣作為供氮劑進行滲氮，還存在各種各樣的問題。
[0004]氮氣是一種資源豐富、無毒無味的中性氣體，氮分子N2是最穩定的雙原子分子，其原子間N = N健的離解能非常高。大量理論和實驗研究證明，在氣體滲氮條件下(低于600°C，約Iatm)，氮分子很難在鐵觸媒表面離解為氮原子，所以不能用氮氣作為鋼鐵氣體滲氮的供氮劑，而是要使用容易離解的氨氣。盡管如此，氮氣無可比擬的優點仍然吸引人們進行各種嘗試。徐冰仲于1983年發現可以采用純氮在約500°C進行離子滲氮，Berns, H于1993年提出不銹鋼在1050~1150°C純氮氣氛下可以進行固溶滲氮，而高溫高壓條件下用氮氣進行氣體滲氮的方法已經被應用于高氮鋼的生產，但是，純氮氣氛下的低溫氣體滲氮一直沒有出現突破。
[0005]研究稀土(R)-過渡族金屬(T)化合物一類的磁性材料時發現，這類化合物能在較低溫度下從氮氣中吸氮，所得到的氮化物具有奇異的磁性能。1979年，K.Soga等人報道了LaCo5可以在300°C下從低壓氮氣或氨氣里吸氮。1990年，J.M.D.Coey和楊應昌分別發明了以Sm2Fe17Nx和Nd2Fe14BNy、Nd(TiFe) 12NZ為代表的R-T-N新型磁性材料，其制備方法是將R-T化合物在常壓純氮或純氨氣氛下進行吸氮處理,吸氮溫度為350~600°C。后來Hong
S、Liu We1、陳遠富等人分別發現其它R-T化合物也可以在較低溫度下從常壓氮氣或氨氣中吸氮，如R2Fe17、SmFe7、La(Fe，Si)13等化合物可以在300~600°C下吸氮。由于稀土元素的性能相近，其與過渡族金屬間所形成的R-T化合物的結構和性能也非常相似，所以在低溫低壓含氮氣氛下能夠吸氮似是R-T化合物中普遍存在的一個性質，但非單相R-T化合物或非化學計量比的R-T合金是否具有這種性質尚未可知。對于鋼或鈦等其它材料，尚未發現其在這種低溫低壓條件下(約0.1MPa，氮氣低于600°C，氨氣低于400°C )可以進行氣體滲氮或吸氮。
[0006]為了降低能源消耗，并且發揮氣體滲氮的優勢，很有必要開發低溫滲氮技術。特別地，開發使用氮氣作為供氮劑的低溫氣體滲氮技術，可避免使用氨氣造成的環境污染、設備腐蝕以及對人員健康的危害。

【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種可以在低溫低壓的氮氣或氨氣氣氛下進行氣體滲氮的方法，適用于鋼、鈦等金屬材料的表面強化以及制備含氮合金。本發明的另一目的在于提供一類上述滲氮方法所必須使用的催化劑。
[0008]為實現上述目的，本發明的技術方案如下。滲氮的具體步驟為:
[0009](I)準備催化劑。
[0010](2)對被滲工件的表面進行清潔處理。
[0011](3)使催化劑與工件待滲部位的表面充分接觸，接觸面積盡可能大。
[0012](4)在氮氣或氨氣氣氛下進行滲氮處理。
[0013](5)將滲氮后工件表面附著的催化劑進行清理并回收。
[0014]為了檢查所述催化劑的使用效果，對上述滲氮處理前后的試樣進行分析和測試，包括顯微組織、氮含量、相結構、硬度、耐蝕性、耐磨性等。
[0015]上述滲氮方法，步驟⑴所使用的催化劑為能從低溫低壓氮氣中(≤600°C，(0.5MPa)吸氮的材料，優選為稀土與其它金屬形成的合金及其氫化物或氮化物，其化學通式可表示為其化學通式可表示為RTxMy，其中:
[0016]R為稀土金屬，稀土的性能相近，可以互相替換和組合，優選為價格相對低廉的稀土 La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm等當中的一種或其組合；
[0017]T 為能與 R 形成化合物的金屬，優選為 Fe、Co、N1、Mn、T1、V、Cr、S1、Al、Mg、Sn、Zn
等當中的一種或其組合；
[0018]M為能固溶于R-T化合物的間隙元素，優選為H、B、C、N、P等當中的一種或其組合；
[0019]X的范圍為I~20，y的范圍為I~10。
[0020]上述滲氮方法，步驟(1)所使用的催化劑，為粉末狀或薄片狀，至少某一維的尺寸小于0.1_。可以先將R、T、M配制成合金，再用常規制粉方法制備粉末，或者用熔體快淬的方法制備成薄帶。如果催化劑中含有氫或氮，可以用常規吸氫或吸氮的方法制備，如氣體吸附、機械合金化等。對所制備的催化劑粉末或薄片進行適當的防氧化處理，如可將催化劑存儲在惰性氣體或者煤油、酒精、液體石蠟等有機溶劑中。
[0021]上述滲氮方法，步驟(2)可以采用常規的表面清潔方法，如堿酸洗、打磨、噴砂等
坐寸ο
[0022] 上述滲氮方法，步驟(3)可以通過以下方法實現:其一，將工件埋覆在催化劑中；其二，將催化劑涂覆或者沉積在工件的表面。對于深孔、盲孔類特殊部位的滲氮，可將催化劑裝入孔內并壓緊。對于不希望滲氮的部位，使催化劑與其表面不接觸即可。
[0023]上述滲氮方法，步驟(4)的滲氮處理可通過以下方法進行:
[0024]其一，在氮氣氣氛下進行滲氮處理，保溫溫度約為300~700°C，保溫時間約為5~50小時，氮氣純度高于99.99%，壓強約為0.05~0.5MPa ；
[0025]其二，在氨氣氣氛下進行滲氮處理，保溫溫度約為300~500°C，保溫時間約為5~50小時，氨氣純度高于99.9%，壓強約為0.05~0.2MPa ；
[0026]滲氮可在常規氣氛爐內進行，可先抽真空，然后充入氮氣或氨氣。
[0027]上述滲氮方法，步驟(5)中去除催化劑的方法，為常規的機械或化學方法。
[0028]本發明的優點在于:
[0029](I)本發明可以利用氮氣作為氣體滲氮的供氮劑。由于不使用氨氣，可避免其對環境、健康、安全等方面帶來的不利影響。
[0030](2)本發明滲氮所需活性氮原子的供應由催化劑成分和氮氣壓強決定，與氣體流動性無關，工藝控制簡單，而且對諸如盲孔等特殊部位有特別明顯的滲氮效果。
[0031](3)本發明所提供的滲氮方法，滲氮層的獲得取決于催化劑是否與被滲工件表面相接觸，所以容易實現選擇滲氮，即在被滲工件特定部位獲得滲氮層，對諸如多孔材料等進行表面滲氮有更大的優勢。
[0032](4)本發明所述方法中的催化劑，可以回收并重復利用。
[0033](5)本發明所述方法中的滲氮層的成分和相結構容易控制，可以通過改變催化劑的成分配比進行調節，滿足不同的表面性能要求。
[0034](6)本發明所述方法，當使用氨氣或者氮氣與氫氣的混合氣作為供氮劑進行滲氮時，可以顯著降低滲氮溫度。
[0035](7)本發明所述方法，也可用于氮碳共滲，可以顯著降低共滲溫度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1是實施例1中的316不銹鋼試樣在純氮氣氛下經500°C滲氮10小時后，試樣截面顯微組織及氮元素的分布。
[0037]圖2是實施例1中的316不銹鋼試樣在純氮氣氛下經500°C滲氮10小時后，試樣截面顯微硬度分布。
[0038]圖3是實施例2中的316不銹鋼試樣在純氨氣氛下經400°C滲氮10小時后，試樣截面顯微組織及氮元素的分布。
[0039]圖4是實施例2中的316不銹鋼試樣在純氨氣氛下經400°C滲氮10小時后，試樣截面顯微硬度分布。【具體實施方式】
[0040]實施例1
[0041]本發明所提供的催化劑，用于純氮氣氛下316不銹鋼的氣體滲氮。
[0042]催化劑為RTxMy，選擇R與T的原子比約為1: 13~1: 2中的12種合金，具體的化學成分為:(I)LaFe11Si2 ； (2) CeFe11Ti ； (3) PrFe4Al8 ； (4) NdFe9Cr2 ； (5) YFe4Co5Si ； (6)YFe8 ； (7) SmFe8N3 ； (8) NdFe7BH3 ； (9) YFe4 ； (IO)SmFe2Ni2B ； (Il)YFe3 ； (12)YFe2。
[0043]按上述化學式配料，將純度高于99%的純金屬或中間合金料塊混合后，經氬氣保護電弧熔煉得到合金錠，再經乙醇保護球磨后得到合金粉末漿料，粉末平均粒度為2.3~13.6 μ m。含H或N的合金是在純氫或純氮氣氛中于300~600°C處理I~5小時。
[0044]在催化劑粉末漿料中加入適量聚乙二醇和乙醇，并調成膏狀，分別涂覆于各個316不銹鋼試樣的表面。
[0045]使用管式爐進行滲氮處理，預抽真空至0.1Pa以下，充入純度為99.995%的氮氣，氣壓為0.1~0.15MPa，于500°C分別保溫10小時和30小時后隨爐冷卻。
[0046]磨去表面粘附的催化劑后用常規方法制備金相試樣，采用JXA-8230型電子探針對滲氮試樣橫截面顯微組織和化學成分進行分析；采用FM-700型顯微硬度計測試滲氮層和基體的顯微硬度，載荷為10g，保壓10秒；將試樣置于0.5mol/L NaCl+0.30.5mol/L HCl溶液中，室溫下浸泡24小時后，用 分析天平稱重，以失重率來評價耐蝕性。
[0047]本實施例當采用催化劑為(I)LaFe11Si2時滲氮10小時后所得試樣橫截面的顯微組織和氮元素分布如圖1所示，可以看出試樣為層狀結構，氮元素在外層富集，說明氮原子滲入了 316不銹鋼中形成了滲氮層，其厚度約16μπι。本實施例所得試樣截面硬度分布如圖2所示，可見滲氮層與基體相比，硬度顯著提高。滲氮試樣與未滲氮試樣的腐蝕失重速率分別為2.71 X l(T2mg/mm2.h和2.64X l(T2mg/mm2.h, 二者差別很小，說明316不銹鋼滲氮后耐蝕性基本不變，而通常316不銹鋼在氨氣氣氛中于500°C滲氮后，耐蝕性會明顯降低。
[0048]采用其它催化劑滲氮后均得到類似的結果，僅表面顯微和硬度滲氮層厚度有所差另Ij，顯微硬度測量方法如前所述，滲氮層厚度是在顯微硬度計自帶的顯微鏡下測量的，均測量3個點取其平均值。
[0049]與滲氮10小時的試樣比較，滲氮30小時后滲氮層厚度增大，硬度和耐蝕性變化不大，具體對比結果見表1。
[0050]表1.使用不同催化劑得到的滲氮層情況[0051]
【權利要求】
1.一種滲氮方法，用于鋼鐵等金屬材料的滲氮或吸氮處理，包括以下步驟: (I)準備一種催化劑；(2)對被滲工件進行表面清潔；(3)在工件待滲表面預置催化劑；(4)純氮或純氨等含氮氣氛下在300~700°C保溫5~50小時，氣體壓強為0.05~0.5MPa ；(5)將工件表面附著的催化劑進行清理并回收。
2.根據權利要求1所述的滲氮方法，其特征在于:所述催化劑為能從低溫低壓≤600°C，≤0.5MPa)氮氣中吸氮的材料，優選為稀土與其它金屬形成的合金以及其氫化物或氮化物，其化學通式為RTxMy，其中: R為稀土金屬，優選為價格相對較低的稀土 La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm等當中的一種或其組合； T為能與R形成金屬間化合物的金屬，優選為Fe、Co、N1、Mn、T1、V、Cr、S1、Al、Mg、Zn等當中的一種或其組合； M為能固溶于R-T化合物的間隙元素，優選為H、B、C、N等當中的一種或其組合； X的范圍為1~20, y的范圍為1~10。
3.根據權利要求1所述的滲氮方法，其特征在于:所述催化劑為粉末狀或薄片狀，至少某一維的尺寸小于0.1mm。
4.根據權利要求1所述的滲 氮方法，其特征在于:使所述催化劑應與被滲工件充分接觸，如可將工件埋入所述固體催化劑中，或者預先將催化劑沉積或涂覆于工件表面。
5.根據權利要求1所述的滲氮方法，其特征在于:該方法也適用于其它含氮氣氛下的滲氮或氮碳共滲。
【文檔編號】C23C8/26GK103526153SQ201210241490
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月3日 優先權日:2012年7月3日
【發明者】謝鯤, 夏鵬成, 曹梅青, 岳麗杰, 孫金全 申請人:山東科技大學