專利名稱：機械力化學法制備納米球形面心立方結構鈷粉的方法
技術領域：
本發明屬于金屬材料中金屬粉末的制備技術領域，具體涉及機械カ化學法制備納米球形面心立方結構鈷粉的方法。
ニ背景技術：
鈷粉是用于超硬合金材料(如硬質合金和人造金剛石工具)的關鍵原料之一，其性能決定了超硬合金材料的粘結性能、強度和韌性，對超硬合金材料的使用性能至關重要。主要用途廣泛用于航空、航天、電器、機械制造、化學和陶瓷エ業。2000年以來，世界鈷粉的消費量一直呈增長趨勢，年均增長率10%，到2008年，世界鈷消費量達8700t。近幾年，硬質合金業發展迅速，金屬鈷粉需求上升。目前，我國鈷粉的年消費量為4000t左右，然而，受到國內鈷資源貧乏和鈷資源供應國對鈷礦石出口限制的影響，國內鈷粉的生產能力將長期不能滿足國內市場的需求。根據預測，未來3年中國鈷粉的市場消耗量將從2010年的4，020噸增長到2013年的4，330噸；國內鈷粉缺ロ將從2010年的2，400噸增加到2012年的3，130噸左右。因此，鈷粉的開發生產具有良好的發展前景，而微納米鈷粉由于其較高的應用價值，目前正受到國內外相關企業及研究機構的廣泛關注。鈷粉作為硬質合金的粘結劑，其顆粒形貌、粒徑及純度直接影響合金的質量。球形顆粒具有最低的孔隙度和相對滑動摩擦因數，優越的擴展性和延展性，與其他物質混合吋，表現出良好的可混性，這對硬質合金的壓制成形起著積極的作用；另ー方面，有數據表明，面心立方結構鈷粉能有效降低合金內鈷池的產生，其性能明顯優于混合結構鈷粉。
微納米球形鈷粉的研究開發是材料領域的一次重大技術革命，為機械制造、信息技術等相關行業的發展奠定了堅實的基礎。近年來，微納米鈷粉的制備方法有多種，包括沉淀法、凝膠法等等，國外多采用化學沉淀加高壓氫還原制備。以上方法制得的納米鈷粉其晶體結構多為密排六方與面心立方混合結構，特別是用草酸鈷為原料制備的鈷粉多為密排六方結構。實踐表明，面心立方結構的鈷粉應用于硬質合金中的性能明顯優于密排六方結構鈷粉。在納米粉體的制備過程中，由干物料具有極大的比表面積和較高的比表面能，使它們易發生團聚，不易在有機介質中分散，與聚合物配伍性能差，直接影響其實際功效。為了降低超細粉體的表面極性，提高它們在有機介質中的分散能力和親和力，擴大其應用范圍,往往需要對粉體進行表面改性。目前,粉體表面改性的方法主要有表面覆蓋改性、局部化學改性、機械カ化學改性、外層膜改性、高能量表面改性和利用沉淀反應進行表面改性等6種。近年來利用機械カ化學法制備超細粉體的研究發展迅速，有許多研究資料綜述了機械力化學法在超細功能粉體材料合成方面的研究進展。
發明內容
本發明專利在于提供ー種解決納米粉體表面的改性方法，在傳統的沉淀法的基礎上，與機械カ化學法相結合，利用噴霧干燥及氣流分散，制備出球形的面心立方結構納米鈷粉。此方法以草酸H2C2O4 · 2H20及鈷鹽為原料，在高速球磨過程中發生固相化學反應，利用球磨過程中產生的機械カ(剪切力、沖擊力)可破碎固相反應物，増加反應物的比表面積，并提高反應速率，加速成核的同時降低了晶體長大的速率，制備出納米態前驅物，經洗滌并噴霧干燥制得分布均勻的球形前驅體粉末，再經高溫裂解及氣流分散，得到均勻分布的目標產物。本發明提出的機械カ化學法制備納米球形面心立方結構鈷粉的方法包括以下步驟(I)前驅體制備以草酸H2C2O4 · 2H20及鈷鹽為原料，其反應方程式如下
H2C2O4 — H2C2O4 +H+H2C2O4 — C2O42 +H+Cg+C2O42 — C2O42根據化學式各元素化學計量比，稱取相應的草酸、鈷鹽(草酸過量O. 5^1倍)；再分別稱取以上藥品總質量的O. 2wt°ri. 5wt%的表面活性劑和助熔劑；(2)將稱取的草酸、鈷鹽、表面活性劑與適量的無水こ醇混合，與瑪瑙球一起裝入高速球磨筒(反應物與瑪瑙球重量比為I :3 4)，然后進行高速球磨，球磨速度400-500轉/分，球磨時間2 3小時；(3)將上述產物抽濾，用無水こ醇洗滌2-3次，得到前驅體溶液；(4)將制備的溶液用噴霧干燥器球化干燥，球化噴嘴口徑0. Γ0. 3mm，進風溫度90 100°C，進料速度800 1000ml/h，球化噴霧干燥后制得前驅體粉末；(5)將前驅體粉末放入推舟3帶式管式爐(預熱帶、高溫帶、冷卻帶)，在氮/氫混合氣體氣氛下進行高溫裂解還原，根據還原及冷卻時間確定推舟速度。裂解還原溫度為4000C 460°C，還原時間為2 3. 5小時，氮氣保護下冷卻至室溫后，并在氮氣保護下經封閉式氣流分散后即刻真空包裝，即制得目標物；(6)產品檢測氧、碳含量測定、ICP發射光譜測雜質含量，XRD測晶體結構，SEM/TEM測形貌及粒度；本發明中，步驟(I)中所述鈷鹽為Co(NO3)2 · 6H20或CoCl2 · 6H20 ;所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，分散劑為聚こ二醇；與現有技術相比，本發明的優點I、本發明制備出的納米鈷粉為球形且100%的面心立方結構，從產品使用的性能上明顯優于同類混合結構鈷粉，不僅能獲得高質量的超細及納米級硬質合金，而且可以減少球磨混合時間，減少鈷池,提高硬質合金性能。2、由于反應體系在球磨過程中產生的剪切力、沖擊カ的作用下發生反應，提高了反應速度和成核率，并有效降低了晶粒長大的速率，從生產的角度講縮短了生產時間并有效控制了粉末粒度及分布。3、本發明采用機械カ化學反應結合球化噴霧干燥及氣流分散，粉末粒度好，D50峰窄，形貌好，純度高，并有效控制了粉末的氧含量増加，其制備エ藝易操作，加工成本低，從而保證產業化運轉。四
圖I是本發明提供的機械カ化學法制備納米球形面心立方結構鈷粉的方法的エ藝流程圖；圖2是納米球形面心立方結構鈷粉的XRD圖譜，圖中的峰為面心立方；
五具體實施例方式實施例II、配料根據化學式各元素化學計量比，分別稱取相應的草酸H2C2O4 · 2H202mol、硝酸鈷 Co (NO3)2 · 6H201mol ;再分別稱取以上藥品總質量的O. 2wt%的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和聚こニ醇1000 ；2、球磨將稱取的草酸H2C2O4 · 2H20、硝酸鈷Co (NO3)2 · 6H20、十六烷基三甲基溴化銨、聚こニ醇1000充分混合；然后進行球磨(球料比3:1)，球磨時加入無水こ醇，こ醇的加入量以被球磨體系保持分散為限，球磨時間2小時后抽濾，洗滌后加入適量酒精制得前驅體溶液。3、球化噴霧干燥
將制備的溶液用球化噴霧干燥器干燥,球化噴嘴口徑0. 2mm,進風溫度100°C,進料速度1000ml/h，噴霧干燥后制得球形前驅體粉末；4、裂解及分散將前驅體粉末放入推舟3帶式管式爐(預熱帶、高溫帶、冷卻帶)，在氮/氫混合氣體氣氛下進行高溫裂解還原，根據還原及冷卻時間確定推舟速度。氫氣流量為2. 5cm3/h，氮氣流量為3cm3/h，裂解還原溫度為450°C，還原時間為2小時，氮氣保護下冷卻至室溫后，并在氮氣保護下經封閉式氣流分散后即刻真空包裝，即制得目標物；5、產品檢測氧、碳含量測定、ICP發射光譜測雜質含量，XRD測晶體結構，SEM/TEM測形貌及粒度。實施例2I、配料根據化學式各元素化學計量比，分別稱取相應的草酸H2C2O4 · 2H201. 5mol、硝酸鈷Co (NO3)2 · 6H201mol ;再分別稱取以上藥品總質量的O. 3wt%的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和聚こニ醇1000 ；2、球磨將稱取的草酸H2C2O4 · 2H20、硝酸鈷Co (NO3)2 · 6H20、十六烷基三甲基溴化銨、聚こニ醇1000充分混合；然后進行球磨(球料比3:1)，球磨時加入無水こ醇，こ醇的加入量以被球磨體系保持分散為限，球磨時間3小時后抽濾，洗滌后加入適量酒精制得前驅體溶液。3、球化噴霧干燥將制備的溶液用球化噴霧干燥器干燥,球化噴嘴口徑0. Imm,進風溫度100°C,進料速度800ml/h，噴霧干燥后制得球形前驅體粉末；
4、裂解及分散將前驅體粉末放入推舟3帶式管式爐(預熱帶、高溫帶、冷卻帶)，在氮/氫混合氣體氣氛下進行高溫裂解還原，根據還原及冷卻時間確定推舟速度。氫氣流量為3cm3/h，氮氣流量為3. 5cm3/h，裂解還原溫度為400°C，還原時間為2. 5小時，氮氣保護下冷卻至室溫后，并在氮氣保護下經封閉式氣流分散后即刻真空包裝，即制得目標物；
5、產品檢測氧、碳含量測定、ICP發射光譜測雜質含量，XRD測晶體結構，SEM/TEM測形貌及粒度。
權利要求
1.機械力化學法制備納米球形面心立方結構鈷粉的方法，其特征在于采用機械力化學法制備平均粒徑<200nm的金屬鈷粉，其晶體結構為面心立方結構，純度>99. 9% (氧含量除外)，氧含量〈1.0%。
2.如權利要求I所述的納米球形面心立方結構鈷粉及制備方法，其特征在于具體步驟如下 (1)前驅體制備
3.如權利要求2所述的機械力化學法制備納米球形面心立方結構鈷粉的方法，其特征在于步驟(I)中所述鈷鹽為Co(NO3)2 6H20或CoCl2 6H20 ;步驟(I)中所述鈷鹽為Co (NO3)2 *6H20或CoCl2 *6H20 ;所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，分散劑為聚乙二醇。
全文摘要
本發明提供了一種機械力化學法制備納米球形面心立方結構鈷粉的方法，屬于金屬材料中金屬粉末的制備技術領域。具體步驟根據化學式各元素化學計量比，稱取相應的草酸、鈷鹽及的表面活性劑混合，經球磨、抽濾，洗滌，得到前軀體液體；再經球化噴霧制備出球形前驅體，將前軀體在氮氫氣氛下裂解還原，最后經封閉式氣流分散、真空包裝后即得到目標物。利用本發明制備的納米鈷粉具備平均粒徑<200nm，結構為100%面心立方，純度>99.9%(氧含量除外)，氧含量<1.0%，顆粒形貌均為球形，粒度分布好的特點。廣泛應用于超細及納米級硬質合金，可以減少球磨混合時間，減少鈷池，提高硬質合金性能，并且其生產工藝流程簡單，易于操作。
文檔編號B22F9/22GK102728846SQ20121024110
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月12日 優先權日2012年7月12日
發明者姜中濤, 張艷華, 涂銘旌, 田亮亮, 鄧瑩, 陳慧 申請人:重慶文理學院