專利名稱：一種納米銀/纖維素納米晶復合粒子的制備方法
技術領域：
本發明屬于功能納米粒子的制備領域，特別涉及一種納米銀/纖維素納米晶復合粒子的制備方法。
背景技術：
纖維素是自然界主要由植物通過光合作用合成的取之不盡、用之不絕的可再生的天然高分子。從天然纖維素中提取出的纖維素微晶/納米晶具有多方面的優良特性，如高強高模(楊氏模量和拉伸強度分別可達到了 150GPa和250MPa)、生物相容性好、可生物降解、表面富含高反應活性的羥基、結晶度高和形狀保持性好等優點，現已廣泛應用于食品、醫藥、化妝品與涂料的穩定劑(如CN101481424A ；CN1448427A ;CN1340651A)、塑料和橡膠的 填充劑(如 CN1369508A ；CN1340651A)以及合成革生產中(如 CN101070352A ;CN1220271A)。特別是可作為降解性高分子包裝材料、一次性產品及創傷敷料的綠色增強劑。另外，賦予材料抗菌性等附加性能提高產品的多功能性與附加值更受生產商與消費者的青睞，纖維素納米晶表面的高反應活性羥基使其負載一些抗菌性的金屬納米粒子成為了可能，尤其是強抗菌性的納米銀(數分鐘內殺死650多種細菌)在纖維素納米晶的負載受到眾多研究者的關注。目前，研究較多的是將細菌纖維素處理成納米級的細菌纖維素微纖，將其C6伯羥基置于硝酰基/酶共氧化體系氧化成羧基，然后再進行胺化還原銀鹽得到納米銀(CN201110191828. 6)，該方法步驟多步繁瑣，而且只能夠利用細菌纖維素微纖C6羥基氧化還原得到納米銀存在著還原點少等問題。Drogat等人先將棉花酸解制備成CNC,再用高碘酸鹽將CNC氧化成帶雙醛基的CNC，改性后的CNC可以將硝酸銀鹽還原成納米銀，該復合粒子表現出較強的抗菌性(Drogat N, Granet R, Sol V, Memmi A, Saad N, KoerkampCK, Bressollier P, Krausz P.Antimicrobial silver nanoparticles generated oncellulose nanocrystals. JNanopart Res 2011;13:1557-1562)。然而，該制備過程不僅多步，并且高碘酸鹽需將CNC的葡糖苷環打開，從而破壞其剛性結構糖苷環中羥基之間分子內及分子間氫鍵作用決定CNC高強高模特性，削弱了生物可降解高分子基體材料的增強效應。Liu等人將從微晶纖維素酸解得到的CNC置于NaC10/NaBr/2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧自由基(TEMPO)共氧化體系中選擇性氧化其C6伯羥基，無需破壞糖苷環就可以將銀鹽還原成納米銀，這種復合粒子可以很好增強水溶性聚氨酯材料，并賦予納米材料良好的抗菌性能，但是該方法多步耗時，所需的TEMPO原料昂貴且TEMPO只能氧化C6的伯羥基，C2和C3的羥基不會被氧化，不能成為還原點，納米銀負載量偏低(Liu H, SongJ, Shang S，Song Z, Wang D.Cellulose nanocrystal/silver nanoparticle compositesas bifunctional nanofillers within waterborne polyurethane. ACS Appl. Mater.Interfaces 2012;5:2413 - 2419)
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種納米銀/纖維素納米晶復合粒子的制備方法，該方法使用的化學藥品少且成本低廉，制備周期短，適合于工業化規模生產；所制得醛基化的纖維素納米晶與納米銀具有尺寸小且分布窄、尺寸易于調控、比表面積大、反應活性聞等優點。本發明的一種納米銀/纖維素納米晶復合粒子的制備方法，包括(I)將纖維素原料加入到由酸液A和酸液B液配制的混酸溶液中，然后于5(T90°C反應l 20h，待反應結束后，去離子水水洗反應產物至中性，可得醛基化的纖維素納米晶(CNC)；(2)將上述醛基化的纖維素納米晶加入到O. 005-lmol/L的銀氨溶液中，然后于6(T105°C反應l(T60min，待自然冷卻后，去離子水稀釋反應產物，離心去掉無機離子，再冷凍干燥或真空干燥，即得納米銀/CNC復合材料。
所述步驟(I)中的纖維素原料為微晶纖維素、棉花、竹纖維、麻纖維、木漿、纖維素纖維中的一種或幾種。所述步驟(I)中的混酸溶液中酸液A與酸液B的體積比為7-9:1。所述步驟(I)中的酸液A為甲酸水溶液，濃度為3 10mol/L。所述步驟(I)中的酸液B為鹽酸、硫酸、乙酸、檸檬酸、草酸或硝酸的水溶液，濃度為 I 10mol/L。所述步驟(I)中纖維素原料與混酸溶液的固液比為l:10_80g/mL。所述步驟(I)得到的醛基化的纖維素納米晶形狀為棒狀或橢圓狀，粒徑為10 IOOnm0所述步驟(2)中醛基化的CNC與銀氨溶液的固液比為l:20-500g/mL。所述步驟(2)得到的納米銀/CNC復合材料中的納米銀的粒徑為5 60nm。本發明采用混酸法一步法從纖維素原料制備醛基化的CNC，無需先制備CNC再進行表面基團改性，且不破壞CNC的糖苷環結構，C2、C3及C6羥基都可以為納米銀提供還原點，從而制備出高負載量的納米銀/纖維素納米晶復合粒子。本發明的工藝簡便易操作，使用的化學藥品少且成本低廉，整個制備過程對環境無污染，，進而縮小制備纖維素納米晶與納米銀的制備周期，適合于工業化規模生產；所制得醛基化的纖維素納米晶與納米銀具有尺寸小且分布窄、尺寸易于調控、比表面積大、反應活性高等優點，并且該CNC的還原點多有利于提高納米銀的高負載量且結合比較牢靠，所得復合粒子同時具備增強與抗菌作用，拓寬了在復合材料領域中的應用。有益效果(I)本發明所提出的制備工藝簡便易操作，使用的化學藥品少且成本低廉；整個制備過程對環境無污染，不需要昂貴的設備，無需制備CNC再進行表面基團醛基化，一步法制備醛基化的CNC，大大縮短了制備周期和降低了生產成本，適合于工業化規模生產；(2)本發明所制得醛基化的纖維素納米晶的C2、C3與C6都有還原點，有利了納米銀與CNC結合，從而提高了納米銀的負載量且結合牢靠，并且醛基化的CNC與納米銀具有尺寸小且分布窄、尺寸易于調控、比表面積大等優點；該復合粒子可作為一種具有抗菌性能的生物增強材料，在綠色納米復合材料、化妝品、包裝、食品、醫藥、涂料、填充劑等領域有著更為廣泛的應用前景。
圖I為納米銀/纖維素納米晶復合粒子的形貌圖；圖2為納米銀/纖維素納米晶復合粒子中納米銀的紫外吸收光譜圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例I
將微晶纖維素加入甲酸/硫酸溶液中，其中微晶纖維素與混酸溶液的固液比為l:30g/mL,混酸溶液中甲酸(5mol/L)與硫酸(8mol/L)的體積比為8:1,混合液于85°C反應10h，待反應結束后，去離子水水洗反應產物至中性，可得醛基化的纖維素納米晶(CNC);將醛基化的纖維素納米晶液加入O. 01mol/L的銀氨溶液中，醛基化的CNC與銀氨溶液的固液比為1:100g/mL，混合液在85°C反應15min，待自然冷卻后，去離子水稀釋反應產物，多次離心去掉無機離子，再將分散液冷凍干燥，即得納米銀/CNC復合材料，材料經場發射掃描電鏡測試后(如圖I)，所得醒基化的CNC為棒狀,粒徑為25nm ;納米銀為球狀,粒徑為22nm。實施例2將纖維素纖維加入甲酸/草酸溶液中，其中纖維素纖維與混酸溶液的固液比為l:80g/mL,混酸溶液中甲酸(3mol/L)與草酸(5mol/L)的體積比為7:1,混合液于90°C反應18h，待反應結束后，去離子水水洗反應產物至中性，可得醛基化的纖維素納米晶(CNC);將醛基化的纖維素納米晶液加入0. 5mol/L的銀氨溶液中，醛基化的CNC與銀氨溶液的固液比為1:50g/mL,混合液在70V反應45min，待自然冷卻后，去離子水稀釋反應產物，多次離心去掉無機離子，再將分散液真空干燥，即得納米銀/CNC復合材料，材料經場發射掃描電鏡測試后，所得醛基化的CNC為橢圓狀，粒徑為50nm ;納米銀為顆粒狀，粒徑為38nm。實施例3將棉花加入甲酸/硝酸溶液中，其中棉花與混酸溶液的固液比為l:60g/mL，混酸溶液中甲酸(8mol/L)與硝酸(3mol/L)的體積比為9:1，混合液于75°C反應15h，待反應結束后，去離子水水洗反應產物至中性，可得醛基化的纖維素納米晶(CNC);將醛基化的纖維素納米晶液加入0. 09mol/L的銀氨溶液中，醛基化的CNC與銀氨溶液的固液比為l:300g/mL,混合液在72V反應30min，待自然冷卻后，去離子水稀釋反應產物，多次離心去掉無機離子，再將分散液冷凍干燥，即得納米銀/CNC復合材料，材料經場發射掃描電鏡測試后，所得醛基化的CNC為棒狀，粒徑為32nm ;納米銀為球狀，粒徑為26nm。實施例4將木漿加入甲酸/鹽酸溶液中，其中木漿與混酸溶液的固液比為l:60g/mL，混酸溶液中甲酸(5mol/L)與鹽酸(5mol/L)的體積比為8:1，混合液于58°C反應8h，待反應結束后，去離子水水洗反應產物至中性，可得醛基化的纖維素納米晶(CNC);將醛基化的纖維素納米晶液加入0. 008mol/L的銀氨溶液中，醛基化的CNC與銀氨溶液的固液比為l:400g/mL,混合液在98°C反應20min，待自然冷卻后，去離子水稀釋反應產物，多次離心去掉無機離子，再將分散液真空干燥，即得納米銀/CNC復合材料，材料經場發射掃描電鏡測試后，所得醛基化的CNC為棒狀，粒徑為20nm ;納米銀為球狀，粒徑為18nm。實施例5將微晶纖維素加入甲酸/乙酸溶液中，其中微晶纖維素與混酸溶液的固液比為l:50g/mL,混酸溶液中甲酸(8mol/L)與乙酸(6mol/L)的體積比為9:1,混合液于88°C反應12h，待反應結束后，去離子水水洗反應產物至中性，可得醛基化的纖維素納米晶(CNC);將醛基化的纖維素納米晶液加入O. 7mol/L的銀氨溶液中，醛基化的CNC與銀氨溶液的固液比為1:150g/mL,混合液在89°C反應50min，待自然冷卻后，去離子水稀釋反應產物，多次離心去掉無機離子，再將分散液真空干燥，即得納米銀/CNC復合材料，材料經場發射掃描電鏡測試后，所得醛基化的CNC為棒狀，粒徑為52nm ;納米銀為顆粒狀，粒徑為45nm。
實施例6將纖維素纖維加入甲酸/鹽酸溶液中，其中微晶纖維素與混酸溶液的固液比為l:70g/mL,混酸溶液中甲酸(5mol/L)與乙酸(8mol/L)的體積比為8:1,混合液于82°C反應17h，待反應結束后，去離子水水洗反應產物至中性，可得醛基化的纖維素納米晶(CNC);將醛基化的纖維素納米晶液加入O. 03mol/L的銀氨溶液中，醛基化的CNC與銀氨溶液的固液比為l:380g/mL，混合液在100°C反應lOmin，待自然冷卻后，去離子水稀釋反應產物，多次離心去掉無機離子，再將分散液冷凍干燥，即得納米銀/CNC復合材料，材料經場發射掃描電鏡測試后，所得醒基化的CNC為棒狀,粒徑為28nm ;納米銀為球狀,粒徑為15nm。
權利要求
1.一種納米銀/纖維素納米晶復合粒子的制備方法，包括 (1)將纖維素原料加入到由酸液A和酸液B液配制的混酸溶液中，然后于5(T90°C反應l 20h，待反應結束后，用去離子水水洗反應產物至中性，可得醛基化的纖維素納米晶； (2)將上述醛基化的纖維素納米晶加入到O.005-lmol/L的銀氨溶液中，然后于6(Tl05°C反應l(T60min，待自然冷卻后，用去離子水稀釋反應產物，離心后冷凍干燥或真空干燥，即得納米銀/纖維素納米晶復合材料。
2.根據權利要求I所述的一種納米銀/纖維素納米晶復合粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的纖維素原料為微晶纖維素、棉花、竹纖維、麻纖維、木漿、纖維素纖維中的一種或幾種。
3.根據權利要求I所述的一種納米銀/纖維素納米晶復合粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的混酸溶液中酸液A與酸液B的體積比為7-9:1。
4.根據權利要求I所述的一種納米銀/纖維素納米晶復合粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的酸液A為甲酸水溶液，濃度為3 10mol/L。
5.根據權利要求I所述的一種納米銀/纖維素納米晶復合粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的酸液B為鹽酸、硫酸、乙酸、檸檬酸、草酸或硝酸的水溶液，濃度為I 10mol/L。
6.根據權利要求I所述的一種納米銀/纖維素納米晶復合粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中纖維素原料與混酸溶液的固液比為l:10-80g/mL。
7.根據權利要求I所述的一種納米銀/纖維素納米晶復合粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(I)得到的醛基化的纖維素納米晶形狀為棒狀或橢圓狀，粒徑為10 lOOnm。
8.根據權利要求I所述的一種納米銀/纖維素納米晶復合粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中醛基化的纖維素納米晶與銀氨溶液的固液比為l:20-500g/mL。
9.根據權利要求I所述的一種納米銀/纖維素納米晶復合粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(2)得到的納米銀/纖維素納米晶復合材料中的納米銀的粒徑為5 60nm。
全文摘要
本發明涉及一種納米銀/纖維素納米晶復合粒子的制備方法，包括(1)將纖維素原料加入到混酸溶液中，于50~90℃反應1~20h，待反應結束后，用去離子水水洗反應產物至中性，可得醛基化的纖維素納米晶；(2)將上述醛基化的纖維素納米晶加入到銀氨溶液中，然后于60~105℃反應10~60min，待自然冷卻后，去離子水稀釋反應產物，離心后冷凍干燥或真空干燥，即得納米銀/CNC復合材料。本發明的工藝簡便易操作且對環境無污染，縮小了復合材料制備周期；所制得的醛基化的CNC與納米銀尺寸小且易于調控、比表面積大，CNC與納米銀結合很牢靠，抗菌效果持久，同時具備抗菌與增強功能，應用前景廣闊。
文檔編號B22F9/24GK102775643SQ201210238098
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月10日 優先權日2012年7月10日
發明者余厚詠, 劉彥男, 吳謙, 李亞茹, 秦宗益, 肖婉瑤, 陳龍 申請人:東華大學