專利名稱：一種二氧化釩薄膜的制備方法及其產品和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于金屬材料的鍍覆技術領域，更具體地，涉及一種二氧化釩薄膜的制備方法及其相應的產品和應用。
背景技術：
隨著激光技術的迅猛發展和應用范圍的不斷擴大，現代戰場的激光威脅無處不在，激光致盲武器已經成為干擾和破壞敵方紅外系統的重要手段。因此如何對激光進行有效的防護已經成為一個非常重要，且具有重大意義的研究課題。傳統的激光防護方式為利用線性光學原理來進行防護，然而該方式具備其局限性因為器件只對入射光的波段敏感，在吸收該波段的強光的同時，也會反射該波段的弱光，也就是說，器件在阻止某一波長強激 光破壞的同時，也阻止了該波長弱光的接收。然而，激光測距、激光制導和激光雷達等系統中保護光電傳感器的激光防護鏡，都要求在阻止敵方激光致盲武器破壞的同時，保證接收到自身發出的與敵方致盲激光波長相同的激光信號(弱激光)。因此，基于線性光學原理的激光防護已經不能滿足需要。二氧化釩作為一種熱致相變化合物，單晶狀態在68° C附近會呈現明顯的金屬-半導體相變特性。并且從低溫半導體態相變到高溫金屬態的過程中，伴有明顯的光學和電學性能的變化，其中紅外光透過率可以從60%以上下降至10%以下。另外，二氧化釩薄膜的相變是熱致的，因此當激光能量很強時，其巨大的能量使附著于器件表面的二氧化釩薄膜發生相變，阻止強激光進入防護鏡破壞系統，與此同時，弱激光由于其能量不足以誘發二氧化釩薄膜的相變，可以保持高透過率。也就是說，用基于二氧化釩薄膜的激光防護器件可以在阻止某一波長強激光破壞的同時，保證接收到自身發出的與敵方致盲激光波長相同的弱激光信號。此外，二氧化釩薄膜的相應時間為10_ns，遲滯為1.3X10_9s，基于這些特點，使得二氧化釩薄膜在激光防護領域具有廣泛的應用前景。現有技術中用于制備二氧化釩薄膜的方法通常包括電子束蒸發鍍膜、反應離子濺射、化學氣象沉積和溶膠-凝膠方式等。當采用不同的制備方法在不同的襯底上制備二氧化釩薄膜時，所獲得的成品無論在微觀結構還是在其光學、電學和磁學特性都具備較大的差別。此外，二氧化釩薄膜的制備條件也非常苛刻，工藝條件不同時，所得到的薄膜成分和特性通常也會不同。當如上所述利用二氧化釩薄膜的自身特性而將其應用至激光防護領域時，考慮到應用場合的特殊性及特定要求，一方面需要所制備出的二氧化釩防護膜在微觀結構上顆粒尺寸更為均勻、排列均勻，表面平整度更好，并且激光防護的可靠性、重復性高，這樣才能夠對防護對象提供更全面、安全的保護；另一方面，由于二氧化釩薄膜在激光防護過程中需要在阻止強激光破壞的同時，保證接收到自身發出的與敵方致盲激光波長相同的弱激光信號，這樣必然要求防護產品具備相變性能優良、相變幅度相對較大等特點。有鑒于此，實踐中迫切需要尋找一種新的制備二氧化釩薄膜的方法，以獲得能夠滿足以上特定要求、并尤其適用于激光防護領域的二氧化釩薄膜產品。
發明內容
針對以上技術需求，本發明的目的在于提供一種二氧化釩的制備方法及其相應產品，其能夠通過對沉積基材材料的選擇及加工工藝參數的調整，相應在室溫條件下即可獲得相變性能優良、相變幅度大、薄膜顆粒大小一致、排列均勻且可靠性高的產品，因而特別適用于激光防護等方面的用途。按照本發明的一個方面，提供了一種二氧化釩薄膜的制備方法，該制備方法包括 (I)將藍寶石作為基底并進行清洗，以去除其表面的油污、雜質顆粒及氧化膜；(2)將清洗后的藍寶石基底置于離子束鍍膜機中并在20°C ±5°C的室溫條件下執行離子束濺射工藝，在此過程中首先對離子束鍍膜機內部抽真空至低于5. OX IO-6Torr,然后向其通入氬氣和氧氣以形成3. OX 10_4 4. OX KT4Torr的工作壓強，由此通過氬氣電離后形成的氬氣粒子對金屬釩靶的轟擊濺射出釩原子，并與所通入的氧氣反應從而在藍寶石基底上沉積形成二氧化釩薄膜；(3)從離子束鍍膜機取出沉積二氧化釩薄膜的藍寶石基底，并在氮氣保護氛圍下執行退火處理，其中退火溫度為420°C ^490°C，退火時間為12(T30分鐘，退火后冷卻由此獲
得最終產品。通過以上構思，一方面由于藍寶石材料基底的晶格與二氧化釩晶體的晶格具備高度的匹配性，因此通過該方法所制得的二氧化釩薄膜的顆粒大小一致、排列均勻，而且表面平整度非常高，這樣能夠保證對防護對象提供更全面、安全的保護；另一方面，通過對離子束濺射工藝參數的調整，這樣能夠在常溫條件下即可方便地進行制造，所制得的二氧化釩薄膜相變性能優良，且相變幅度相對較大可達3. 5^4. 0個數量級，這樣對于不同應用場合下的使用尤其當其用于激光防護時，能夠更好地執行阻擋強激光和接收弱激光的過程，從而可靠、有效地提供激光防護功能。作為進一步優選地，在步驟(I)中，首先采用質量百分比為70%以上的濃硫酸與雙氧水按照3 :1的質量比進行混合并加熱至8(T12(TC，將藍寶石基底放入該混合溶液中處理1(T30分鐘；接著取出藍寶石基底放入丙醇溶液中執行1(T30分鐘的超聲波處理；最后取出藍寶石基底采用去離子水沖洗，并予以烘干處理，由此完成整體的清洗步驟。通過采用以上工藝流程對藍寶石基底進行清洗，通過采用特定配方的混合溶液在加熱條件下對藍寶石表面進行腐蝕去污，這樣能夠有效破壞基底表面上的氧化膜和油污，并有助于在隨后的超聲波處理過程中隨著其他雜質一同去除，由此對藍寶石基底執行更徹底地清潔處理，并便于其與二氧化釩薄膜之間的緊密結合。作為進一步優選地，在步驟(2)中，所述離子束濺射時間為2(T80分鐘，二氧化釩薄膜的沉積厚度為5(T300nm。當二氧化f凡薄膜過薄時會造成激光防護能力不足,而二氧化f凡薄膜過厚時，貝Ij容易對弱激光過多的限制導致不容易接收弱激光。通過以上在離子束濺射工藝過程中對濺射時間及沉積厚度的進一步限定，能夠在阻止強激光與接收弱激光兩方面之間取得較好的平衡，從而保證了獲得更好的激光防護效果。作為進一步優選地,在步驟(2)中，所通入的Il氣流量為2(T22sccm,所通入的氧氣流量為I. 4^1. 6sccm。
通過以上對所通入氬氣和氧氣流量的具體限定，能夠在鍍膜機內部獲得所需的內部工作壓強的同時，確保氬氣與氧氣兩者之間保持適當的比例，以提高離子束濺射的效率及在基底上沉積二氧化釩膜層過程的順利進行。按照本發明的另一方面，提供了相應的沉積在藍寶石基底上的二氧化釩薄膜產品，該二氧化釩薄膜產品相變溫度范圍為65 75°C，相變幅度為3. 5^4. 0個數量級。通過對所制得成品的實際性能進行測試，結果表明這種二氧化釩薄膜產品的相變溫度范圍為65 75°C左右，與其他方式所制得的二氧化釩薄膜產品相比，由于其相變溫度所跨的區間更大，相應可提高適用面、并有助于針對特定激光選擇相應的二氧化釩薄膜防護產品。此外，這種產品的相變幅度相對更大，因此更有利于對強激光的阻止。按照本發明的另一方面，提供了上述二氧化釩薄膜產品在激光防護方面的應用。總體而言，按照本發明的二氧化釩薄膜的制備方法及其產品，與現有技術相比主 要具備以下的優點I、通過選擇特定的基底材料來沉積二氧化釩薄膜，能夠獲得顆粒排列均勻，排列均勻、而且表面平整度非常高的二氧化釩膜層；2、通過對離子束濺射加工參數的調整，能夠在室溫條件下即可方便地進行制造，與其他制造方法如熱蒸發，磁控濺射沉積法相比，本發明制備所得的二氧化釩薄膜相變幅度更大，與理論相變溫度非常接近，由此有利于不同場合的對二氧化釩特性的應用；3、通過多次試驗室和實踐場合下的比較，針對不同功率和脈沖密度的激光，通過本發明所制備的二氧化釩薄膜產品都能做到無損壞或僅存在細微損壞，而且可長時間耐用，因而特別適用于提供激光防護方面的用途。
圖I是按照本發明的二氧化釩薄膜的制備方法的流程圖；圖2是按照本發明實施例I所制得的相應產品的溫度-電阻關系曲線圖；圖3是按照本發明實施例I所制得的相應產品的掃描電子顯微鏡測試圖片，其中上部顯示為二氧化釩膜層，下部顯示為作為基底的藍寶石；圖4是按照本發明實施例2所制得的相應產品的溫度-電阻關系曲線圖；圖5是按照本發明實施例3所制得的相應產品的溫度-電阻關系曲線圖。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。實施例I第一步對藍寶石基底進行清洗。在一個優選實施方式中，在該清洗步驟中，首先可采用質量百分比為70%以上的濃硫酸(例如，85%)與雙氧水按照3 1的質量比進行混合，然后對該混合溶液加熱至8(Tl20°C。接著，將藍寶石基底放入該混合溶液中處理1(T30分鐘；然后取出藍寶石基底，再放入丙醇溶液中執行1(T30分鐘的超聲波處理；最后取出藍寶石基底采用去離子水沖洗，并予以烘干處理，由此完成整體的清洗步驟。第二步將步驟一中清洗好的藍寶石基底置于離子束鍍膜機中，并在室溫條件下(即20°C ±5°C)對離子束鍍膜機內部腔室抽真空至3. OX KT6Torr ;然后向其通入氬氣和氧氣，其中所通入氬氣的流量例如為20sccm，所通入氧氣的流量例如為I. 4sccm,由此在內部腔室形成工作壓強為3. OX 10_4Torr左右的氛圍。在此工作壓力氛圍下，氬氣被電離后形成氬氣粒子并以高速飛向純度為99. 99%的金屬釩靶，由此濺射出大量釩原子并飛向藍寶石基底，這些釩原子會與所通入的氧氣發生反應進而在基底上沉積形成二氧化釩的膜層。在本實施例中，濺射時間可控制為為20分鐘，所沉積的二氧化釩薄膜厚度為50nm左右。第三步將步驟二中沉積有二氧化釩薄膜的藍寶石基底置于管式退火爐內退火，其中氮氣作為保護氣體，退火的溫度為420°C，退火時間為120分鐘左右，由此獲得最終的 對該產品作掃描電子顯微鏡(SEM)測試，結果如圖3所示，從圖3中可以看出，用該方法制得的薄膜顆粒大小均勻、排列致密，顆粒大小為50-100nm的范圍內。此外，該二氧化釩薄膜產品具有優良的相變特性，如圖2所示，該產品的相變溫度為75°C，且其相變幅度達到3. 5個數量級。實施例2在實施例2中，其操作步驟大致同實施例1，只是其中的離子束濺射工藝條件更改為所通入的氬氣流量為21SCCm，氧氣的流量為1.5SCCm;所形成的工作壓強為
3.6X KT4Torr,且濺射時間為40分鐘，薄膜沉積厚度為lOOnm。此外，在步驟三中，退火溫度為460°C，退火時間為60分鐘左右。通過測量該產品的溫度-電阻關系曲線，如圖4所示該產品的相變溫度為70°C，其相變幅度達到3. 6個數量級。實施例3在實施例3中，其操作步驟大致同實施例1，只是其中的離子束濺射工藝條件更改為所通入的氬氣流量為22sccm，氧氣的流量為I. 6sccm ;所形成的工作壓強為
4.OX 10_4Torr，濺射時間為80分鐘，薄膜沉積厚度為280nm ;此外，在步驟三中，退火溫度控制為490° C，退火時間為30分鐘。測量該產品的電阻溫度曲線，如圖5所示。從圖中可以看出該產品的相變溫度為65° C，相變幅度達到4個數量級。下面對對該產品作激光防護方面的測試。所用的激光器為功率可調諧的CO2氣體激光器，波長為10.6iim，光斑直徑為100 iim，測量結果如下表所示，從表中可以看出，當激光照射功率為8. 5和11. 5W時，產品沒有損傷，即便當激光功率增大到14. 7W時，產品僅有微小的損傷，也就是說，該產品至少可以防止功率密度為I. 46X104ff/cm2激光器的損傷。基于該性質，該產品在國防和軍事領域具有廣闊的應用前景。
權利要求
1.一種二氧化釩薄膜的制備方法，該制備方法包括 (1)將藍寶石作為基底并進行清洗，以去除其表面的油污、雜質顆粒及氧化膜； (2)將清洗后的藍寶石基底置于離子束鍍膜機中并在20°C±5°C的室溫條件下執行離子束濺射工藝，在此過程中首先對離子束鍍膜機內部抽真空至低于5. O X KT6Torr，然后向其通入氬氣和氧氣以形成3. 0 X 10^4. 0 X IO-4Torr的工作壓強，由此通過氬氣電離后形成的氬離子對金屬釩靶的轟擊濺射出釩原子，并與所通入的氧氣反應從而在藍寶石基底上沉積形成二氧化釩薄膜； (3)從離子束鍍膜機取出沉積二氧化釩薄膜的藍寶石基底，并在氮氣保護氛圍下執行退火處理，其中退火溫度為420°C ^490°C，退火時間為12(T30分鐘，退火后冷卻由此獲得最終產品。
2.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，首先采用質量百分比為.70%以上的濃硫酸與雙氧水按照3 1的質量比進行混合并加熱至8(Tl20°C，將藍寶石基底放入該混合溶液中處理1(T30分鐘；接著取出藍寶石基底放入丙醇溶液中執行1(T30分鐘的超聲波處理；最后取出藍寶石基底采用去離子水沖洗，并予以烘干處理，由此完成整體的清洗步驟。
3.如權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述離子束濺射時間為20 80分鐘，二氧化釩薄膜的沉積厚度為5(T300nm。
4.如權利要求1-3任意一項所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所通入的氬氣流量為2(T22sccm，所通入的氧氣流量為I. 4 1. 6sccm。
5.如權利要求1-4任意一項所述的方法所制得的沉積在藍寶石基底上的二氧化釩薄膜產品，其特征在于，該二氧化釩薄膜產品相變溫度范圍為65 75°C，相變幅度為3. 5^4. 0個數量級。
6.如權利要求5所述的二氧化釩薄膜產品在激光防護方面的應用。
全文摘要
本發明公開了一種二氧化釩薄膜的制備方法，包括(1)將藍寶石作為基底并進行清洗；(2)將清洗后的基底置于離子束鍍膜機中并在室溫條件下執行離子束濺射工藝，在此過程中首先對鍍膜機內部抽真空至低于5.0×10-6Torr，然后向其通入氬氣和氧氣以形成3.0×10-4~4.0×10-4Torr的工作壓強，由此在基底上沉積形成二氧化釩薄膜；(3)取出沉積二氧化釩薄膜的基底并在氮氣保護氛圍下執行退火處理，其中退火溫度為420~490℃，退火時間為120~30分鐘，退火后冷卻由此獲得最終產品。本發明還公開了相應的產品和特定用途。通過本發明，能夠在室溫條件下即可獲得相變性能優良、相變幅度大、薄膜顆粒大小一致，排列均勻且可靠性高的產品，而且特別適用于激光防護等方面的用途。
文檔編號C23C14/08GK102747325SQ201210229768
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月4日 優先權日2012年7月4日
發明者陳四海, 黃章立 申請人:華中科技大學