印刷板蝕刻廢液處理系統和方法
【專利摘要】本發明涉及一種印刷板蝕刻廢液處理系統和方法。一種印刷板蝕刻廢液處理系統，包括：儲液槽、蒸發裝置、冷卻槽、沉淀分離裝置、第一電解緩沖槽、電解槽、第二電解緩沖槽、離子膜電解槽及第三電解緩沖槽。上述系統與蝕刻線相互連接后，通過先蒸發后電解的方式實現銅的回收，并在電解槽及離子膜電解槽的電解過程中回收堿。
【專利說明】印刷板蝕刻廢液處理系統和方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及印刷電路板生產領域，特別是涉及一種含有氯化銅的印刷板蝕刻廢液的處理系統及處理方法。
【背景技術】
[0002]在印制電路板制作工藝中，酸性氯化銅蝕刻液的回收再生始終困擾著印刷線路板企業，不可再生的酸性氯化銅蝕刻液中每升含有約100克至180克的銅，僅廣東省每個月產生的這類廢蝕刻液的含銅量就有數千噸之多，如能回收這類金屬銅并將廢蝕刻液循環再生使用必然有著十分重大的經濟效益和環保價值。
[0003]傳統的印制板蝕刻廢液處理方法只單一提取銅，而提銅后廢液直接排放，并未對蝕刻液中其他成分進行回收，造成二次污染等問題。
【發明內容】
[0004]基于此，有必要提供一種既能回收銅，而且還可回收印刷板蝕刻廢液其他成分的處理系統及處理方法。
[0005]一種印刷板蝕刻廢 液處理系統，包括:儲液槽、蒸發裝置、冷卻槽、沉淀分離裝置、 第一電解緩沖槽、電解槽、第二電解緩沖槽、離子膜電解槽及第三電解緩沖槽，其中，
[0006]所述儲液槽用于存儲印刷板蝕刻廢液，所述印刷板蝕刻廢液的成分包括氯化銅、 氯化氫和氯化鈉或氯化鉀二者之一；
[0007]所述蒸發裝置與所述儲液槽相連，用于將所述印刷板蝕刻廢液中的氯化氫蒸發分離；
[0008]所述冷卻槽與所述蒸發裝置相連，用于接收所述蒸發裝置產生的氯化氫氣體，冷凝吸收后形成鹽酸；
[0009]所述沉淀分離裝置與所述蒸發裝置相連，去除氯化氫后的印刷板蝕刻廢液中的氯化銅在所述沉淀分離裝置被轉化為氫氧化銅沉淀，并過濾分離；
[0010]所述第一電解緩沖槽與所述沉淀分離裝置相連，分離得到的氫氧化銅沉淀進入所述第一電解緩沖槽，并在所述第一電解緩沖槽被轉化為銅氨絡合物；
[0011]所述電解槽與所述第一電解緩沖槽相連，所述銅氨絡合物在所述電解槽電解為銅單質和氨氣；
[0012]所述第二電解緩沖槽與所述沉淀分離裝置相連，用于接收所述沉淀分離裝置的去除氫氧化銅沉淀后的溶液；
[0013]所述離子膜電解槽包括陽極區、緩沖區及陰極區，所述陽極區與所述緩沖區由陰離子膜分隔，所述緩沖區與所述陰極區由陽離子膜分隔，所述緩沖區用于接收來自所述第二電解緩沖槽的去除氫氧化銅沉淀后的溶液，所述陽極區用于電解產生通入所述冷卻槽的氯氣，所述陰極區用于電解產生氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液；
[0014]所述第三電解緩沖槽與所述陰極區相連，用于收集所述氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
[0015]在其中一個實施例中，所述蒸發裝置包括并列排布的第一蒸發室及第二蒸發室， 所述第一蒸發室分別與所述儲液槽和所述沉淀分離裝置相連；所述第二蒸發室與所述陽極區組成液體循環，并將所述陽極區電解產生的酸液在所述第二蒸發室蒸發后通入所述冷卻槽。
[0016]在其中一個實施例中，所述第三電解緩沖槽與所述沉淀分離裝置相連，并將所述氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液注入沉淀分離裝置，以將所述去除氯化氫后的印刷板蝕刻廢液中的氯化銅轉化為氫氧化銅沉淀。
[0017]在其中一個實施例中，所述緩沖區內經過所述陰離子膜和陽離子膜處理之后的脫鹽液注入所述第二電解緩沖槽中進行循環，所述第二電解緩沖槽與所述第三電解緩沖槽相連，并將經過多次循環后的脫鹽液注入所述第三電解緩沖槽。
[0018]在其中一個實施例中，所述第二電解緩沖槽與所述蒸發裝置相連，并將經過多次循環后的脫鹽液注入所述蒸發裝置。
[0019]在其中一個實施例中，所述第一電解緩沖槽包括緩沖室和與所述緩沖室相通的溶解室，所述電解槽包括電解室和與所述電解室相通的暫存室，所述電解室產生的氨氣通入所述溶解室，并將氫氧化銅沉淀轉化為銅氨絡合物，所述銅氨絡合物通入所述暫存室，并在所述暫存室與所述電解室之間循環流動，經過電解室電解之后的電解液通過暫存室進入所述緩沖室。
[0020]在其中一個實施例中，所述印刷板蝕刻廢液的成分還包括氯化鐵，所述氯化鐵在所述沉淀分離裝置被轉化為氫氧化鐵沉淀，所述印刷板蝕刻廢液處理系統還包括混合槽， 所述混合槽與所述沉淀分離裝置相連，所述氫氧化鐵沉淀進入所述混合槽，并在所述混合槽被轉化為氯化鐵溶液。
[0021]在其中一個實施例中，所述混合槽與所述冷卻槽相連，所述冷卻槽的鹽酸注入所述混合槽，以將氫氧化鐵沉淀轉化為氯化鐵溶液。
[0022]在其中一個實施例中，所述混合槽包括第一混合室和第二混合室，所述氫氧化鐵沉淀和所述鹽酸在所述第一混合室混合，并在所述第一混合室和所述第二混合室之間循環。
[0023]在其中一個實施例中，所述離子膜電解槽與所述第三電解緩沖槽之間還設有過濾池，所述陰極區電解產生的銅粉在所述過濾池過濾。
[0024]一種印刷板蝕刻廢液處理方法，包括如下步驟:
[0025]使用儲液槽存儲印刷板蝕刻廢液，所述印刷板蝕刻廢液的成分包括氯化銅和氯化氫和氯化鈉及氯化鉀二者之一；
[0026]將所述儲液槽內的印刷板蝕刻廢液注入蒸發裝置，使印刷板蝕刻廢液中的氯化氫蒸發分離，得到的氯化氫氣體通入到冷卻槽中，冷凝吸收后形成鹽酸；
[0027]將去除氯化氫后的印刷板蝕刻廢液注入沉淀分離裝置，并將部分氯化銅轉化為氫氧化銅沉淀，過濾，得到去除氫氧化銅沉淀后的溶液；
[0028]將所述氫氧化銅沉淀轉入第一電解緩沖槽，與氨水或銨鹽反應生成銅氨絡合物；
[0029]將所述銅氨絡合物注入電解槽，電解產生銅單質和氨氣；
[0030]使用第二電解緩沖槽接收所述沉淀分離裝置的去除氫氧化銅沉淀后的溶液；[0031]將所述第二電解緩沖槽內的所述去除氫氧化銅沉淀后的溶液注入離子膜電解槽的緩沖區，在所述離子膜電解槽的陽極區電解產生氯氣，通入到冷卻槽中冷凝吸收后形成鹽酸；使位于所述緩沖區的溶液的銅離子、鈉離子或鉀離子進入所述離子膜電解槽的陰極區，在所述陰極區電解產生銅單質、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液；及[0032]使用第三電解緩沖槽收集所述氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
[0033]在其中一個實施例中，所述陽極區電解產生的酸注入所述蒸發裝置，蒸發后通入所述冷卻槽。
[0034]在其中一個實施例中，所述第三電解緩沖槽內的所述氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液注入所述沉淀分離裝置，以將所述去除氯化氫后的印刷板蝕刻廢液中的氯化銅轉化為氫氧化銅沉淀。
[0035]在其中一個實施例中，所述第二電解緩沖槽內的所述去除氫氧化銅沉淀后的溶液注入所述離子膜電解槽的緩沖區，脫鹽后注入所述第二電解緩沖槽中進行循環，經過多次循環后的脫鹽液注入所述第三電解緩沖槽。
[0036]在其中一個實施例中，經過多次循環后的脫鹽液注入所述蒸發裝置。
[0037]在其中一個實施例中，所述電解槽電解產生的氨氣進入所述第一電解緩沖槽，使氫氧化銅沉淀轉化為銅氨絡合物，經過電解室電解之后的電解液注入所述第一電解緩沖槽進行循環。
[0038]在其中一個實施例中，所述印刷板蝕刻廢液的成分還包括氯化鐵，所述氯化鐵在所述沉淀分離裝置被轉化為氫氧化鐵沉淀，所述氫氧化鐵沉淀進入所述混合槽，并在所述混合槽被轉化為氯化鐵溶液。
[0039]在其中一個實施例中，所述冷卻槽的鹽酸注入所述混合槽，以將氫氧化鐵沉淀轉化為氯化鐵溶液。
[0040]在其中一個實施例中，所述氫氧化鐵沉淀和所述鹽酸在所述混合槽的第一混合室混合，并在混合槽的第一混合室和第二混合室之間循環。
[0041]在其中一個實施例中，所述離子膜電解槽的陰極區電解產生的銅粉在過濾池過濾。
[0042]一種印刷版蝕刻廢液處理系統，其包括:
[0043]用于儲存蝕刻廢液儲液槽；
[0044]與儲液槽流體相通以接受來自儲液槽的蝕刻廢液并將蝕刻廢液中的氯化氫蒸發的蒸發裝置；
[0045]與蒸發裝置流體相通以接受氯化氫氣體的冷卻槽；
[0046]與蒸發裝置流體相通以接受經蒸發后的蝕刻廢液并將廢液中銅離子轉化成氫氧化銅沉淀的沉淀分離裝置；
[0047]與沉淀分離裝置相連通以接收氫氧化銅沉淀的第一電解緩沖槽；
[0048]與第一電解緩沖槽流體相通的電解槽；
[0049]與沉淀分離裝置流體相通以接受經沉淀后的蝕刻廢液的第二電解緩沖槽；和
[0050]與第二電解緩沖槽流體相通以接受第二電解緩沖槽中蝕刻廢液并對其進行膜電解的離子膜電解槽。
[0051]在其中一個實施例中，其進一步包括與沉淀分離裝置流向連通的混合槽用以接受來自沉淀分離裝置中的氫氧化鐵沉淀。
[0052]在其中一個實施例中，所述混合槽進一步與所述冷卻槽流體相通以接受來自冷卻槽中的鹽酸。
[0053]在其中一個實施例中，其進一步包括一第三電解緩沖槽，其與離子膜的陰極區流體相通以接收電解所產生的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
[0054]在其中一個實施例中，所述第三電解緩沖槽與沉淀分離裝置流體相通以向沉淀分離裝置中補充氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
[0055]在其中一個實施例中，所述第一電解裝置包括相互流通的暫存室和電解室，所述電解室與第一電解緩沖槽流體循環流通。
[0056]在其中一個實施例中，所述第一電解緩沖槽設有一冷凝器，所述冷凝器與電解室流體相通以吸收電解室內產生的氨氣。
[0057]在其中一個實施例中，所述蒸發裝置包括相互獨立的第一蒸發室和第二蒸發室， 第一蒸發室接收來自儲液槽的蝕刻廢液并將蒸發后的蝕刻廢液送至沉淀分離裝置，第二蒸發室與離子膜電解槽的陽極區流體相通以從陽極區的液體中的蒸發出氯化氫氣體。
[0058]上述系統與印刷板蝕刻線相互連接后，通過先蒸發后電解的方式實現銅的回收， 同時可在電解過程中回收堿。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0059]圖1為一實施例的印刷板蝕刻廢液的處理系統的架構圖；
[0060]圖2為一實施例的印刷板蝕刻廢液的處理方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0061]為使本發明的上述目的、特征和優點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發明。但是本發明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的情況下做類似改進，因此本發明不受下面公開的具體實施的限制。
[0062]為了解決傳統的印制板蝕刻廢液處理方法只單一提取銅，而提銅后廢液直接排放，并未對蝕刻液中其他成分進行回收，造成二次污染等問題，本方案采用電解、電滲析技術，不僅能將蝕刻液中的銅得以回收，而且采用離子膜電解的方法還可回收HC1、NaOH, KOH 等其他成分，整個系統不產生二次污染，蝕刻液得到了資源循環利用。
[0063]在以下描述中，“液接管”指的是一種液體能夠從中流動的管道；“氣接管”指的是一種氣體能夠從中流動的管道。在本發明中，兩設備之間的管道無論是傳輸氣體還是液體均可以理解成流體相通。液體或氣體的流動都可以通過驅動裝置的加壓或減壓等方式來實現，為了更好的說明本發明的原理，這些驅動裝置的描述被省略。[0064]圖1顯示了一實施例的印刷板蝕刻廢液的處理系統的架構示意圖。請參閱圖1，一實施例的印刷板蝕刻廢液的處理系統100包括:儲液槽10、蒸發裝置20、冷卻槽30、沉淀分離裝置40、第一電解緩沖槽50、電解槽60、離子膜電解槽70、第二電解緩沖槽80及第三電解緩沖槽90。
[0065]印刷板蝕刻廢液從生產印刷電路板的蝕刻線流入并存儲在儲液槽10里。所述印刷板蝕刻廢液的成分主要包括氯化銅、氯化氫和氯化鈉(或氯化鉀)。根據蝕刻廢液的不同， 也可能包括鐵、鎳等其他金屬離子。
[0066]蒸發裝置20包括并列排布的第一蒸發室22和第二蒸發室24。第一蒸發室22和第二蒸發室24相互獨立，且均設有加熱裝置。第一蒸發室22與儲液槽10通過液接管11 流體相通，并通過氣接管221與冷卻槽30流體相通。來自儲液槽10的印刷板蝕刻廢液進入第一蒸發室22后，第一蒸發室22的加熱裝置能夠將蝕刻廢液加熱，例如加熱到50°C，從而使蝕刻廢液中的部分氯化氫蒸發成氣體后分離，并通過氣接管221進入到冷卻槽30中， 直至蝕刻廢液的PH值到達2-4。第一蒸發室22還通過液接管222與沉淀分離裝置40流體相通，以將去除氯化氫后的印刷板蝕刻廢液注入沉淀分離裝置40。第二蒸發室24通過氣接管223與冷卻槽30流體相通。
[0067]冷卻槽30包括槽體32和設置于槽體32上方的兩個冷凝器34、36。槽體32內的液體通過泵抽到兩個冷凝器34、36中，并可將冷凝器中的氣體冷卻吸收，然后再次回流至槽體32。通入有氯化氫氣體的氣接管221與冷凝器34相連，并在冷凝器34中被冷卻至 5-10°C，然后回流至槽體32內，被水吸收形成鹽酸。儲液槽10內自然揮發出來的氯化氫氣體也通過氣接管12與冷凝器34相連，并被吸收成為鹽酸。第二蒸發室24通過氣接管223 與冷凝器36相連，并將第二蒸發室24蒸發產生的氣體冷凝吸收成為鹽酸。
[0068]沉淀分離裝置40通過液接管222與蒸發裝置20的第一蒸發室22流體相通，去除氯化氫后的印刷板蝕刻廢液通過液接管222進入到沉淀分離裝置40內。當往沉淀分離裝置40內投入堿液(例如NaOH或K0H)時，印刷板蝕刻廢液中的大部分氯化銅能夠轉化為氫氧化銅沉淀，然后經過分離得到氫氧化銅沉淀以及富含NaCl或KCl的溶液，例如可以待沉淀與溶液上下分層后，先抽走溶液，再從沉淀分離裝置40的下方出口取得沉淀。為了加速轉化效率，沉淀分離裝置40內還設有攪拌裝置(未標示)。反應方程式為:
[0069]Cu2++20F — Cu (OH) 2 I
[0070]在添加堿液時，需嚴格控制蝕刻廢液的pH值，當蝕刻廢液的pH值高于5.0和化學勢高于0.3mV時，應停止添加堿液，以避免Cu+的沉淀，方程式為:
[0071]2Cu++20r — Cu2CHH2O`[0072]第一電解緩沖槽50通過液接管41與沉淀分離裝置40流體相通。第一電解緩沖槽50包括緩沖室52和與緩沖室52相通的溶解室54。緩沖室52通過液接管41與沉淀分離裝置40相連,用于接收氫氧化銅沉淀,然后經溢流后進入溶解室54。在溶解室54內，氫氧化銅沉淀在外部添加的氨水或銨鹽(例如硫酸銨)的作用下，能夠轉化為銅氨絡合物。反應方程式為:
[0073]Cu (OH) 2+2 (NH3) 2S04 — [Cu (NH3) 4] S04+2H20
[0074]電解槽60通過液接管51與第一電解緩沖槽50流體相通。本實施例中，電解槽60 包括電解室62和與電解室62相通的暫存室64。暫存室64通過液接管51與第一電解緩沖槽50的溶解室54相通，并可接收來自溶解室54的銅氨絡合物。暫存室64通過兩根液接管63與電解室62構成液相循環。暫存室64內的銅氨絡合物進入電解室62后，發生電解。
[0075]陰極反應:〔Cu(NH3)4〕2++2e— Cu+4NH3
[0076]由此在陰極區產生銅單質和氨氣。本實施例中，產生的銅單質以銅板的形式附著在陰極電極上，因此可以通過更換電極的方式將銅單質取出。[0077]陽極反應:2NH3+2H20— 2 (NH4) ++20H_
[0078]20F — l/202+H20+2e_
[0079]如果還有少量的硫酸銅進入電解室62，則發生電解時:
[0080]陰極反應:Cu2++2e— Cu
[0081]陽極反應:H20— l/202+2H++2e_
[0082]本實施例中，電解槽60的電解室62還通過氣接管61與第一電解緩沖槽50的溶解室54流體相通。溶解室54上方還設有冷凝器56。電解室62的陽極區內產生的氨氣通過氣接管61進入冷凝器56，溶解室54內的液體通過泵抽到冷凝器56中，并可將泠凝器中的氨氣冷卻吸收形成氨水，然后再次回流至溶解室54，從而將氫氧化銅沉淀轉化為銅氨絡合物，以實現氨氣的循環利用。可以理解，如果通入溶解室54的氨水是從外部引入的，則氣接管61也可省略。暫存室64還通過液接管65與第一電解緩沖槽50的緩沖室52流體相通，并將經過電解室62電解之后的電解液通入緩沖室52內，由此構成多次液相循環。
[0083]第二電解緩沖槽80通過液接管42與沉淀分離裝置40流體相通，并通過液接管81 與離子膜電解槽70流體相通。沉淀分離裝置40內的包含大量NaCl (KCl)及少量CuCl2的溶液可以通過液接管42進入第二電解緩沖槽80，并通過液接管81進入離子膜電解槽70。
[0084]離子膜電解槽70包括陽極區72、緩沖區74及陰極區76。陽極區72與緩沖區74 由陰離子膜分隔，緩沖區74與陰極區76由陽離子膜分隔。陰離子膜能夠使陰離子通過而阻止陽離子通過；陽離子膜能夠使陽離子通過而阻止陰離子通過。緩沖區74通過液接管 81與第二電解緩沖槽80相連，并能接收來自第二電解緩沖槽80的溶液。溶液進入緩沖區 74后，在電場的作用下，陰離子，例如Cl—，穿過陰離子膜朝陽極區72運動，陽離子，例如Na+ (K+)和Cu2+，穿過陽離子膜朝陰極區76運動，從而到達脫鹽的效果。
[0085]發生電解時，陰極區76發生如下化學反應:
[0086]Cu2++2e_ — Cu
[0087]2H20+2e — H2+20H
[0088]OF+Na+ (K+) — NaOH (KOH)
[0089]由此產生銅單質和氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。本實施例中，由于進入陰極區76的銅離子較少，因此產生的銅單質以銅粉的形式存在于電解液中。
[0090]陽極區72發生如下化學反應:
[0091 ] H2O — l/202+2H.+2e
[0092]2C1 — Cl2+2e
[0093]2C12+H20 — 2HC10+2HC1
[0094]陽極區72產生的氣體(主要為Cl2和HCl)通過連接離子膜電解槽70和冷卻槽30 的氣接管38進入冷卻槽30，并在冷凝器34的作用下吸收成為鹽酸。
[0095]陽極區72還通過兩個液接管241、242與蒸發裝置20的第二蒸發室24流體相通， 并組成液相循環，從而將陽極區72電解產生的酸液中的HCl在第二蒸發室24內蒸發，最后在冷凝器34的作用下吸收成為鹽酸。
[0096]第三電解緩沖槽90 通過兩個液接管92與陰極區76流體相通，并構成液相循環， 從而收集氫氧化鈉溶液。為了收集陰極區76的銅粉，優選還可以在離子膜電解槽70與第三電解緩沖槽90之間設一個過濾池(圖未示)，陰極區76電解產生的銅粉在過濾池過濾。[0097]優選的，第三電解緩沖槽90還通過液接管94與沉淀分離裝置40流體相通，并將氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液注入沉淀分離裝置40，以將去除氯化氫后的印刷板蝕刻廢液中的氯化銅轉化為氫氧化銅沉淀。如果氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液從外部引入，則液接管94也可省略。
[0098]離子膜電解槽70的緩沖區74還通過液接管82與第二電解緩沖槽80流體相通。 緩沖區74內經過陰離子膜721和陽離子膜761的脫鹽處理之后的脫鹽液注入第二電解緩沖槽80中進行循環。
[0099]優選的，第二電解緩沖槽80還通過液接管83與第三電解緩沖槽90流體相通，并將經過多次循環后的脫鹽液注入第三電解緩沖槽90，以補充水分。
[0100]優選的，第二電解緩沖槽80還通過液接管84與蒸發裝置20的第二蒸發室24流體相通，并將經過多次循環后的脫鹽液注入第二蒸發室24，以補充水分。
[0101]為了進一步對印刷板蝕刻廢液中的氯化鐵進行回收，印刷板蝕刻廢液的處理系統 100還包括混合槽95。混合槽95包括第一混合室951和第二混合室953。第一混合室951 通過液接管43與沉淀分離裝置40相連。當往沉淀分離裝置40內投入堿液(例如NaOH或 K0H)時，控制印刷板蝕刻廢液的pH值上升至3.0左右，印刷板蝕刻廢液中的部分Fe3+離子能夠轉化為氫氧化鐵(Fe (OH) 3)沉淀,然后經過過濾后通過液接管43進入混合槽95的第一混合室951。第一混合室951還通過液接管38與冷卻槽30的槽體32相連。槽體32內的鹽酸可以通過液接管38進入到第一混合室951內，從而將氫氧化鐵沉淀重新溶解。為了加快溶解，第一混合室951內還設有攪拌器(未標示)。本實施例中，第一混合室951內的混合液通過溢流板溢流到第二混合室953,并通過連接第一混合室951和第二混合室953的液接管955重新回到第一混合室951，由此構成液相循環，最終得到再生的氯化鐵溶液。
[0102]沉淀分離裝置40分離沉淀后的溶液存在的其他形式的Fe2+或Fe3+離子將在離子膜電解槽70內回收。
[0103]請參閱圖2，一實施方式的印刷板蝕刻廢液處理方法，包括如下步驟:
[0104]步驟S101、使用儲液槽存儲印刷板蝕刻廢液，所述印刷板蝕刻廢液的成分包括氯化銅和氯化氫和氯化鈉。
[0105]例如，印刷板蝕刻廢液可以存儲在儲液槽10中。
[0106]步驟S102、將所述儲液槽內的印刷板蝕刻廢液注入蒸發裝置，使印刷板蝕刻廢液中的氯化氫蒸發分離，得到的氯化氫氣體通入到冷卻槽中，冷凝吸收后形成鹽酸。
[0107]例如，可將儲液槽10中的印刷板蝕刻廢液通過液接管11注入到蒸發裝置20的第一蒸發室22中進行加熱處理，直至蝕刻廢液的pH值到達2-4。加熱溫度可以為30°C-50°C， 真空度可為30(T400mbar。從而使印刷板蝕刻廢液中的部分氯化氫蒸發成氣體后分離，并通過氣接管221進入到冷卻槽30的冷凝器34中，冷凝形成鹽酸。
[0108]步驟S103、將去除氯化氫后的印刷板蝕刻廢液注入沉淀分離裝置，并將部分氯化銅轉化為氫氧化銅沉淀，過濾，得到去除氫氧化銅沉淀后的溶液。
[0109]例如，去除氯化氫后的印刷板蝕刻廢液通過液接管222進入到沉淀分離裝置40 內。當往沉淀分離裝置40內投入堿液(例如質量百分比6-12%Na0H或K0H)時，反應30分鐘后，印刷板蝕刻廢液中的大部分氯化銅能夠轉化為氫氧化銅沉淀，然后經過分離得到氫氧化銅沉淀以及富含NaCl或KCl的溶液。在添加堿液時，需嚴格控制蝕刻廢液的pH值，例如，當蝕刻廢液的PH值高于5和化學勢高于0.3mV時，應停止添加堿液，以避免Cu+的沉淀。 如果溶液是酸性的或中性的，則還需要用質量濃度廣3%的堿液對沉淀進行沖洗。如果溶液呈酸性，說明還存在HCl及CuCl2 ;如果溶液顯中性，說明可能還有CuCl2未完全沉淀；以上兩種情況，都會把Cl—帶入第一電解緩沖槽50及電解槽60，引入雜質，污染堿性環境，影響銅與氨的絡合，影響電解。
[0110]步驟S104、將所述氫氧化銅沉淀轉入第一電解緩沖槽，與氨氣反應生成銅氨絡合物。
[0111]例如，氫氧化銅沉淀通過液接管41進入第一電解緩沖槽50的緩沖室52，然后經溢流后進入溶解室54。在溶解室54內，氫氧化銅沉淀在外部添加的氨氣或銨鹽(例如硫酸銨)的作用下，能夠轉化為銅氨絡合物。
[0112]步驟S105、將所述銅氨絡合物注入電解槽，電解產生銅單質和氨氣。
[0113]例如，溶解室54的銅氨絡合物通過液接管51進入電解槽60的暫存室64，然后在暫存室64和電解室61之間液相循環。電解時，陰極區產生銅單質和氨氣。本實施例中， 產生的銅單質以銅板的形式附著在陰極電極上，因此可以通過更換電極的方式將銅單質取出。
[0114]步驟S 106、使用第二電解緩沖槽接收所述沉淀分離裝置的去除氫氧化銅沉淀后的溶液。
[0115]例如，沉淀分離裝置40內的包含大量NaCl (KCl)及少量CuCl2的溶液可以通過液接管42進入第二電解緩沖槽80。
[0116]步驟S107、將所述第二電解緩沖槽內的所述去除氫氧化銅沉淀后的溶液注入離子膜電解槽的緩沖區，在所述離子膜電解槽的陽極區電解產生氯氣，通入到冷卻槽中冷凝吸收后形成鹽酸；使位于所述緩沖區的溶液的銅離子和鈉離子進入所述離子膜電解槽的陰極區，在所述陰極區電解產生銅單質和氫氧化鈉(氫氧化鉀)溶液。
[0117]例如，溶液從第二電解緩沖槽80通過液接管81進入緩沖區74后在電場的作用下，陰離子(例如CO穿過陰離子膜721朝陽極區72運動，陽離子(例如Na+ (K+)和Cu2+) 穿過陽離子膜761朝陰極區76運動。陽極區72電解產生的氣體(主要為Cl2,也包括少量的HCl)通過連接氣接管38進入冷卻槽30，并在冷凝器34的作用下吸收成為鹽酸。陰極區 76電解產生銅單質和氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
[0118]步驟S108、使用第三電解緩沖槽收集所述氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
[0119]例如，氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液通過兩個液接管92從陰極區76進入第三電解緩沖槽90。
[0120]優選的，所述陽極區電解產生的酸注入所述蒸發裝置，蒸發后通入所述冷卻槽。
[0121]例如，陽極區72還通過兩個液接管241、242與蒸發裝置20的第二蒸發室24組成液相循環，從而將陽極區72電解產生的酸液中的HCl在第二蒸發室24內蒸發，最后在冷凝器34的作用下吸收成為鹽酸。
[0122]優選的，所述第三電解緩沖槽內的所述氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液注入所述沉淀分離裝置，以將所述去除氯化氫后的印刷板蝕刻廢液中的氯化銅轉化為氫氧化銅沉淀。
[0123]例如，第三電解緩沖槽90還通過液接管94將氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液注入沉淀分離裝置40，以將去除氯化氫后的印刷板蝕刻廢液中的氯化銅轉化為氫氧化銅沉淀。[0124]優選的，所述第二電解緩沖槽內的所述去除氫氧化銅沉淀后的溶液注入所述離子膜電解槽的緩沖區，脫鹽后注入所述第二電解緩沖槽中進行循環，經過多次循環后的脫鹽液注入所述第三電解緩沖槽。
[0125]例如，緩沖區74內經過陰離子膜721和陽離子膜761處理之后的脫鹽液通過液接管82注入第二電解緩沖槽80中進行循環。經過多次循環后的脫鹽液通過液接管83注入第三電解緩沖槽90，以補充水分。
[0126]優選的，經過多次循環后的脫鹽液注入所述蒸發裝置。
[0127]例如，經過多次循環后的脫鹽液通過液接管84注入第二蒸發室24，以補充水分。
[0128]優選的，所述電解槽電解產生的氨氣進入所述第一電解緩沖槽，使氫氧化銅沉淀轉化為銅氨絡合物，經過電解室電解之后的電解液注入所述第一電解緩沖槽進行循環。
[0129]例如，電解槽60的電解室62的陽極區內產生的氨氣通過氣接管61進入冷凝器 56，溶解室54內的液體通過泵抽到冷凝器56中，并可將泠凝器中的氨氣冷卻吸收，然后再次回流至溶解室54，從而將氫氧化銅沉淀轉化為銅氨絡合物，以實現氨氣的循環利用。暫存室64還通過液接管65與第一電解緩沖槽50的緩沖室52流體相通，并將經過電解室62電解之后的電解液通入緩沖室52內，由此構成多次液相循環。
[0130]優選的，所述印刷板蝕刻廢液的成分還包括氯化鐵，所述氯化鐵在所述沉淀分離裝置被轉化為氫氧化鐵沉淀，所述氫氧化鐵沉淀進入所述混合槽，并在所述混合槽被轉化為氯化鐵溶液。
[0131]如果需要對印刷板蝕刻廢液中的氯化鐵進行回收，可以在往沉淀分離裝置40內投入堿液(例如NaOH或K0H)時，調節沉淀分離裝置40內蝕刻廢液的pH值為2-3.5。此時， Fe3+離子可以在Cu2+之前優先形成氫氧化鐵沉淀，并通過液接管43轉移到混合槽95的第一混合室951。此時可以在外部酸液的作用下將氫氧化鐵沉淀溶解。沉淀分離裝置40分離沉淀后的溶液存在的其他形式的Fe2+或Fe3+離子將在離子膜電解槽70內回收。分離氫氧化鐵沉淀后，進一步添加堿液，直至PH值到7.5，從而在其他金屬離子，例如二價鐵、鉻等沉淀前先沉淀銅。
[0132]優選的，所述冷卻槽的鹽酸注入所述混合槽，以將氫氧化鐵沉淀轉化為氯化鐵溶液。
[0133]例如，槽體32內的鹽酸可以通過液接管38進入到第一混合室951內，從而將氫氧化鐵沉淀重新溶解。
[0134]優選的，所述氫氧化鐵沉淀和所述鹽酸在所述混合槽的第一混合室混合，并在混合槽的第一混合室和第二混合室之間循環。
[0135]例如，第一混合室951內的混合液通過溢流板溢流到第二混合室953，并通過連接第一混合室951和第二混合室953的液接管955重新回到第一混合室951，由此構成液相循環，最終得到再生的氯化鐵溶液。
[0136]優選的，所述離子膜電解槽的陰極區電解產生的銅粉在過濾池過濾。
[0137]例如，為了收集陰極區76的銅粉，優選還可以在離子膜電解槽70與第三電解緩沖槽90之間設一個過濾池(圖未示)，陰極區76電解產生的銅粉在過濾池過濾。
[0138]上述方法中，步驟S103-S105為Cu的主要回收渠道，步驟S106-S108為Na (K)的主要回收渠道，兩組步驟既可以依序進行，也可以同時進行。[0139]上述系統與蝕刻線相互連接后，循環運作，在回收金屬銅的同時可得到HC1、NaOH (KOH)及FeCl3,回收的酸可實時送入蝕刻線再次利用，回收的堿和其他物質作相應的存儲。 整個過程無任何廢水、廢氣和廢物排放，避免了二次污染，整個蝕刻工作及回收系統完全實現自動化控制，保證整個系統穩定、安全地循環工作。另外，本系統也可以脫離蝕刻線而單獨使用，即將蝕刻線產生的廢水輸入到此系統進行處理，并對回收產生的酸、堿和其他物質進行存儲以供再利用。
[0140]蝕刻液進入蒸發裝置20進行蒸發時，能夠將CuCl2與其中的酸性物質HCl分離， 降低蝕刻液的酸度，促進電解槽60內的銅的析出。另一方面，對電解槽60中的氨氣和離子膜電解槽70中氯氣抽取可以加大Cu2+和Cu+的氧化還原反應間的化學勢能差，促進銅的電解。
[0141]以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因`此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【權利要求】
1.一種印刷板蝕刻廢液處理系統，其特征在于，包括:儲液槽、蒸發裝置、冷卻槽、沉淀分離裝置、第一電解緩沖槽、電解槽、第二電解緩沖槽、離子膜電解槽及第三電解緩沖槽，其中，所述儲液槽用于存儲印刷板蝕刻廢液，所述印刷板蝕刻廢液的成分包括氯化銅、氯化氫和氯化鈉及氯化鉀二者之一；所述蒸發裝置與所述儲液槽相連，用于將所述印刷板蝕刻廢液中的氯化氫蒸發分離；所述冷卻槽與所述蒸發裝置相連，用于接收所述蒸發裝置產生的氯化氫氣體，冷凝吸收后形成鹽酸；所述沉淀分離裝置與所述蒸發裝置相連，去除氯化氫后的印刷板蝕刻廢液中的氯化銅在所述沉淀分離裝置被轉化為氫氧化銅沉淀，并將其與溶液分離；所述第一電解緩沖槽與所述沉淀分離裝置相連，分離得到的氫氧化銅沉淀進入所述第一電解緩沖槽，并在所述第一電解緩沖槽被轉化為銅氨絡合物；所述電解槽與所述第一電解緩沖槽相連，所述銅氨絡合物在所述電解槽電解為銅單質和氨氣；所述第二電解緩沖槽與所述沉淀分離裝置相連，用于接收所述沉淀分離裝置的去除氫氧化銅沉淀后的溶液；所述離子膜電解槽包括陽極區、緩沖區及陰極區，所述陽極區與所述緩沖區由陰離子膜分隔，所述緩沖區與所述陰極區由陽離子膜分隔，所述緩沖區用于接收來自所述第二電解緩沖槽的去除氫氧化銅沉淀后的溶液，所述陽極區用于電解產生通入所述冷卻槽的氯氣，所述陰極區用于電解產生氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液；所述第三電解緩沖槽與所述陰極區相連，用于收集所述氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
2.根據權利要求1所述的印刷板蝕刻廢液處理系統，其特征在于，所述蒸發裝置包括并列排布的第一蒸發室及第二蒸發室，所述第一蒸發室分別與所述儲液槽和所述沉淀分離裝置相連；所述第二蒸發室與所述陽極區組成液體循環，并將所述陽極區電解產生的酸液在所述第二蒸發室蒸發后通入所述冷卻槽。
3.根據權利要求1所述的印刷板蝕刻廢液處理系統，其特征在于，所述第三電解緩沖槽與所述沉淀分離裝置相連，并將所述氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液注入沉淀分離裝置，以將所述去除氯化氫后的印刷板蝕刻廢液中的氯化銅轉化為氫氧化銅沉淀。
4.根據權利要求3所述的印刷板蝕刻廢液處理系統，其特征在于，所述緩沖區內經過所述陰離子膜和陽離子膜處理之后的脫鹽液注入所述第二電解緩沖槽中進行循環，所述第二電解緩沖槽與所述 第三電解緩沖槽相連，并將經過多次循環后的脫鹽液注入所述第三電解緩沖槽。
5.根據權利要求3所述的印刷板蝕刻廢液處理系統，其特征在于，所述第二電解緩沖槽與所述蒸發裝置相連，并將經過多次循環后的脫鹽液注入所述蒸發裝置。
6.根據權利要求1所述的印刷板蝕刻廢液處理系統，其特征在于，所述第一電解緩沖槽包括緩沖室和與所述緩沖室相通的溶解室，所述電解槽包括電解室和與所述電解室相通的暫存室，所述電解室產生的氨氣通入所述溶解室，并將氫氧化銅沉淀轉化為銅氨絡合物， 所述銅氨絡合物通入所述暫存室，并在所述暫存室與所述電解室之間循環流動，經過所述電解室電解之后的電解液通過暫存室進入所述緩沖室。
7.根據權利要求1所述的印刷板蝕刻廢液處理系統，其特征在于，所述印刷板蝕刻廢液的成分還包括氯化鐵，所述氯化鐵在所述沉淀分離裝置被轉化為氫氧化鐵沉淀，所述印刷板蝕刻廢液處理系統還包括混合槽，所述混合槽與所述沉淀分離裝置相連，所述氫氧化鐵沉淀進入所述混合槽，并在所述混合槽被轉化為氯化鐵溶液。
8.根據權利要求7所述的印刷板蝕刻廢液處理系統，其特征在于，所述混合槽與所述冷卻槽相連，所述冷卻槽的鹽酸注入所述混合槽，以將氫氧化鐵沉淀轉化為氯化鐵溶液。
9.根據權利要求8所述的印刷板蝕刻廢液處理系統，其特征在于，所述混合槽包括第一混合室和第二混合室，所述氫氧化鐵沉淀和所述鹽酸在所述第一混合室混合，并在所述第一混合室和所述第二混合室之間循環。
10.根據權利要求1所述的印刷板蝕刻廢液處理系統，其特征在于，所述離子膜電解槽與所述第三電解緩沖槽之間還設有過濾池，所述陰極區電解產生的銅粉在所述過濾池過濾。
11.一種印刷板蝕刻廢液處理方法，其特征在于，包括如下步驟:使用儲液槽存儲印刷板蝕刻廢液，所述印刷板蝕刻廢液的成分包括氯化銅、氯化氫和氯化鈉及氯化鉀二者之一；將所述儲液槽內的印刷板蝕刻廢液注入蒸發裝置，使印刷板蝕刻廢液中的氯化氫蒸發分離，得到的氯化氫氣體通入到冷卻槽中，冷凝吸收后形成鹽酸；將去除氯化氫后的印刷板蝕刻廢液注入沉淀分離裝置，并將部分氯化銅轉化為氫氧化銅沉淀，過濾，得到去除氫氧化銅沉淀后的溶液；將所述氫氧化銅沉淀轉入第一電解緩沖槽，與氨水或銨鹽反應生成銅氨絡合物；將所述銅氨絡合物注入電解槽，電解產生銅單質和氨氣；使用第二電解緩沖槽接收所述沉淀分離裝置的去除氫氧化銅沉淀后的溶液；將所述第二電解緩沖槽 內的所述去除氫氧化銅沉淀后的溶液注入離子膜電解槽的緩沖區，在所述離子膜電解槽的陽極區電解產生氯氣，通入到冷卻槽中冷凝吸收后形成鹽酸； 使位于所述緩沖區的溶液的銅離子、鈉離子或鉀離子進入所述離子膜電解槽的陰極區，在所述陰極區電解產生銅單質、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液 '及使用第三電解緩沖槽收集所述氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
12.根據權利要求11所述的印刷板蝕刻廢液處理方法，其特征在于，所述陽極區電解產生的酸注入所述蒸發裝置，蒸發后通入所述冷卻槽。
13.根據權利要求11所述的印刷板蝕刻廢液處理方法，其特征在于，所述第三電解緩沖槽內的所述氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液注入所述沉淀分離裝置，以將所述去除氯化氫后的印刷板蝕刻廢液中的氯化銅轉化為氫氧化銅沉淀。
14.根據權利要求11所述的印刷板蝕刻廢液處理方法，其特征在于，所述第二電解緩沖槽內的所述去除氫氧化銅沉淀后的溶液注入所述離子膜電解槽的緩沖區，脫鹽后注入所述第二電解緩沖槽中進行循環，經過多次循環后的脫鹽液注入所述第三電解緩沖槽。
15.根據權利要求14所述的印刷板蝕刻廢液處理方法，其特征在于，經過多次循環后的脫鹽液注入所述蒸發裝置。
16.根據權利要求11所述的印刷板蝕刻廢液處理方法，其特征在于，所述電解槽電解產生的氨氣進入所述第一電解緩沖槽，使氫氧化銅沉淀轉化為銅氨絡合物，經過電解室電解之后的電解液注入所述第一電解緩沖槽進行循環。
17.根據權利要求11所述的印刷板蝕刻廢液處理方法，其特征在于，所述印刷板蝕刻廢液的成分還包括氯化鐵，所述氯化鐵在所述沉淀分離裝置被轉化為氫氧化鐵沉淀，所述氫氧化鐵沉淀進入所述混合槽，并在所述混合槽被轉化為氯化鐵溶液。
18.根據權利要求17所述的印刷板蝕刻廢液處理方法，其特征在于，所述冷卻槽的鹽酸注入所述混合槽，以將氫氧化鐵沉淀轉化為氯化鐵溶液。
19.根據權利要求18所述的印刷板蝕刻廢液處理方法，其特征在于，所述氫氧化鐵沉淀和所述鹽酸在所述混合槽的第一混合室混合，并在混合槽的第一混合室和第二混合室之間循環。
20.根據權利要求11所述的印刷板蝕刻廢液處理方法，其特征在于，所述離子膜電解槽的陰極區電解產生的銅粉在過濾池過濾。
21.—種印刷版蝕刻廢液處理系統，其包括:用于儲存蝕刻廢液的儲液槽；與儲液槽流體相通以接受來自儲液槽的蝕刻廢液并將蝕刻廢液中的氯化氫蒸發的蒸發裝置； 與蒸發裝置流體相通以接受氯化氫氣體的冷卻槽；與蒸發裝置流體相通以接受經蒸發后的蝕刻廢液并將廢液中銅離子轉化成氫氧化銅沉淀的沉淀分離裝置；與沉淀分離裝置相連通以接收氫氧化銅沉淀的第一電解緩沖槽；與第一電解緩沖槽流體相通的電解槽；與沉淀分離裝置流體相通以接受經沉淀后的蝕刻廢液的第二電解緩沖槽；和與第二電解緩沖槽流體相通以接受第二電解緩沖槽中蝕刻廢液并對其進行膜電解的離子膜電解槽。
22.如權利要求21所述的印刷版蝕刻液處理系統，其特征在于:其進一步包括與沉淀分離裝置流向連通的混合槽用以接受來自沉淀分離裝置中的氫氧化鐵沉淀。
23.如權利要求22所述的印刷版蝕刻液處理系統，其特征在于:所述混合槽進一步與所述冷卻槽流體相通以接受來自冷卻槽中的鹽酸。
24.如權利要求21所述的印刷版蝕刻液處理系統，其特征在于:其進一步包括一第三電解緩沖槽，其與離子膜的陰極區流體相通以接收電解所產生的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
25.如權利要求24所述的印刷版蝕刻液處理系統，其特征在于:所述第三電解緩沖槽與沉淀分離裝置流體相通以向沉淀分離裝置中補充氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
26.如權利要求21所述的印刷版蝕刻液處理系統，其特征在于:所述第一電解裝置包括相互流通的暫存室和電解室，所述電解室與第一電解緩沖槽流體循環流通。
27.如權利要求26所述的印刷版蝕刻液處理系統，其特征在于:所述第一電解緩沖槽設有一冷凝器，所述冷凝器與電解室流體相通以吸收電解室內產生的氨氣。
28.如權利要求21所述的印刷版蝕刻液處理系統，其特征在于:所述蒸發裝置包括相互獨立的第一蒸發室和第二蒸發室，第一蒸發室接收來自儲液槽的蝕刻廢液并將蒸發后的蝕刻廢液送至沉淀分離裝置，第二蒸發室與離子膜電解槽的陽極區流體相通以從陽極區的液體中的蒸發出氯化氫氣體。`
【文檔編號】C23F1/46GK103451676SQ201210178728
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年6月1日 優先權日:2012年6月1日
【發明者】陳亞東, 范瓊, 潘加永 申請人:庫特勒自動化系統(蘇州)有限公司