專利名稱：一種從含砷鉍的溶液中回收鉍和砷的方法
技術領域：
本發明公開了一種從含砷秘的溶液中回收秘和砷的方法。屬于資源回收技術領域。
背景技術：
鉍是一種稀有金屬，鉍的礦物大都與鎢、鑰、鉛、錫、銅等金屬礦物共生，很少形成有單獨開采價值的礦床，所以需要在其它主金屬選礦過程中分離鉍精礦。另外，鉍也常進入其他主金屬提煉過程的副產物中，如鉛陽極泥、銅熔煉及吹煉的煙塵等。因此，鉍通常是在銅、鉛、鋅等金屬的生產過程中作為副產物加以回收利用的。 在從陽極泥或各種冶煉煙塵中回收鉍時通常采用濕法冶金的工藝技術，即通過酸浸處理使鉍進入溶液相，再通過調整溶液的pH值使其發生水解沉淀。為了提高鉍的浸出率，浸出用的酸溶液中一般含有大量的氯離子，如H2SO4-NaCl溶液、H2SO4-FeCl3溶液等，由此得到的水解產物通常是BiOCl。將該水解產物溶解于酸后通過鐵粉置換反應即可得到海綿鉍。研究表明，只有在砷含量比較低的情況下溶液中的鉍才能水解生成BiOCl，而當溶液中的砷含量比較高時，在沉鉍前首要要對溶液進行脫砷處理，該處理過程往往會造成鉍的損失從而使整個工藝過程中鉍的回收率下降。對于砷含量較高的煙塵或陽極泥而言，在進行酸浸處理時由于砷和其它金屬也會被浸出到溶液中，需要復雜的脫砷工藝對其做進一步的處理后才能回收鉍。因此，研究一種不需要對溶液進行單獨的脫砷處理，直接從砷濃度較高的含鉍溶液中回收鉍和砷的方法，實現兩種元素的高效分離與回收利用，非常必要。
發明內容
本發明的目的是要提出一種從含砷和鉍的溶液中回收鉍和砷的方法，重點是回收從陽極泥、冶煉煙灰等含鉍物料的酸浸液中回收砷和鉍，使浸出液能夠得到高效利用，提高冶煉廢渣處理的社會經濟效益。本發明一種從含砷鉍的溶液中回收鉍和砷的方法，包括下述步驟第一步選擇性共沉積將含砷鉍的溶液的pH值調整到O 1，攪拌不少于30分鐘，過濾，得第一濾渣和第一濾液，所述第一濾渣主要含砷和銻，用常規回收方法回收；將第一濾液的PH值調整到2. 5 4，攪拌不少于30分鐘，過濾；得第二濾渣和第二濾液，第二濾渣為鉍和砷以砷酸鉍形式的共沉積物；第二步堿浸處理工序將第一步所得的第二濾渣與堿溶液混合，在攪拌的情況下，于20 95°C進行堿浸處理，得到漿料；過濾，得到第三濾渣和第三濾液備用；所述氫氧化鈉溶液與第二濾渣混合物的液固比為(3-6) : I ;堿浸處理時間不少于60分鐘；第三步第三濾液蒸發結晶，回收砷酸鹽
將第三濾液在50 95°C蒸發濃 縮，結晶析出砷酸鈉；回收砷酸鈉后的母液返回堿浸處理工序；第四步第三濾洛置換回收秘將第三濾渣溶解在含氯離子的硝酸溶液中，加還原鐵粉與溶液中的Bi3+進行置換反應制備海綿鉍。本發明ー種從含砷鉍的溶液中回收鉍和砷的方法中，所述含砷鉍的溶液是指含有鉍和砷的礦物或冶煉渣得到的酸浸液。本發明ー種從含砷鉍的溶液中回收鉍和砷的方法，所述第一歩中，pH值調整采用氨水或氫氧化鈉溶液進行。本發明ー種從含砷鉍的溶液中回收鉍和砷的方法，所述第一步中，將含砷鉍的溶液的PH值調整到O I ;將第一濾液的pH值調整到2. 5 4。本發明ー種從含砷鉍的溶液中回收鉍和砷的方法，所述第二步中的堿溶液為堿金屬氫氧化物溶液，濃度為I lOmol/L ;優選氫氧化鈉溶液。本發明ー種從含砷鉍的溶液中回收鉍和砷的方法，所述第四步中，含氯離子的硝酸溶液是硝酸與氯化鈉或氯化鐵的混合溶液，其中氯離子濃度為O. 5 lmol/L，硝酸濃度為 I. 15 I. 25mol/L。本發明ー種從含砷鉍的溶液中回收鉍和砷的方法，所述第四步中，還原鐵粉的加入量不少于化學計量比的I. 5倍。本發明由于采用上述エ藝方法，根據含有鉍和砷的礦物或冶煉渣得到的酸浸液中除含有鉍和砷外，還含有銻、鐵、銅、鋅等其他金屬離子，其PH值一般小于O。因此，首先向溶液中添加氨水或氫氧化鈉溶液，將溶液的PH值調到O I之間，最好是在O O. 8之間，攪拌30分鐘后過濾，濾渣主要含砷和銻，用常規回收方法回收利用；濾液用于回收砷和鉍。使酸浸液中的秘、砷與其他金屬尚子分尚。然后,繼續向濾液中添加氨水或氫氧化鈉溶液,將其pH值調到2. 5 4之間,最好是在3. 2 3. 5之間，攪拌反應30分鐘，使溶液中的鉍和砷以砷酸鉍的形式共沉淀，此過程中溶液中如存在鐵離子，其也會一并沉淀析出，而其他離子則保留在溶液中。取鉍和砷的共沉淀物進行堿浸處理，實現砷和鉍的分離。為了降低生產成本，此過程所用的堿溶液最好為氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液的濃度范圍最好為l_5mol/L。堿浸操作溫度最好為50 95°C，以提高砷酸鈉的溶解度。根據所用氫氧化鈉溶液的濃度確定堿浸過程中的初始液固比，氫氧化鈉的用量至少需要過量10%，在攪拌的情況下浸出時間應大于30分鐘，以確保沉淀中砷的浸出率大于95%。將堿浸處理得到的漿料進行液固分離，將所得堿浸液在50 95°C蒸發濃縮，結晶回收砷酸鈉，此過程中根據所加氫氧化鈉的用量確定濃縮倍數，回收砷酸鈉后的母液則返回堿浸エ序以充分利用其中未反應的氫氧化鈉，同時也減少含砷廢水的排放。堿浸渣為富鉍物料，鉍含量可超過50%。將其溶解于硝酸水溶液，制備硝酸鉍溶液。為了提高其溶解速率，所用硝酸溶液中應含有一定量的氯離子，可用硝酸與氯化鈉或硝酸與氯化鐵的混合溶液。往硝酸鉍溶液中加入鉄粉，可得到海綿鉍。考慮到一方面要提高溶液中鉍的回收率，同時也要提高所得海綿鉍的純度，鉄粉用量最好過量50% 100%。整個エ藝過程中鉍的總回收率可達到90%以上。
本發明的優點是1)在對砷、鉍含量都比較高的浸出液進行沉鉍處理前不需要單獨對溶液進行脫砷處理，避免了脫砷過程造成鉍的損失，從而提高了溶液中鉍的回收率；2)使溶液中的砷和鉍以砷酸鉍的形式發生共沉積，利用神酸鹽沉淀容易與強堿作用轉化為可溶性砷酸鹽和難溶的金屬氧化物或氫氧化物的特點，通過對所得神酸鉍沉淀進行堿浸處理達到有效分離砷和鉍的目的；3)可以在回收溶液鉍的同時將溶液中的砷以砷酸鈉的形式加以回收；4)由于在砷鉍共沉淀和砷酸鉍堿浸過程中鉍的損失量很小，保證了整個エ藝過程中鉍的總回收率不低于90%。
附圖為本發明的エ藝流程圖。 具體實施例實施例一硫酸浸出某冶金渣所得浸出液中主要含As 14. 72g/L ；Bi :14. 28g/L ；Cu :6. 78g/L ；Fe 3. llg/L ；Pb :2. 17g/L ；Sb :2. 12g/L。在機械攪拌的同時，用15% (質量濃度，以下相同)的氨水調溶液的pH值到O. 5左右，保持機械攪拌反應30分鐘，抽濾，得到沉淀和濾液。濾液取樣分析，根據濾液成分計算各元素的沉淀率為 As 24%, Bi 3. 3%, Cu 3. 2%, Fe 2. 8%, Pb 36%, Sb 85%。繼續用15%的氨水調節濾液的pH值到3. 2，保持機械攪拌反應30分鐘，抽濾，得到沉淀和濾液。將所得沉淀進行XRD分析發現其主要為砷酸鉍。根據濾液取樣分析計算溶液中鉍和砷的沉淀率都超過95%。用2mol/L的氫氧化鈉溶液對上述沉淀進行堿浸處理,在液固比為5 I,溫度50°C的條件下攪拌浸出I小吋。液固分離后對浸出液進行分析并計算砷和鉍的浸出率為As
>97%, Bi < 1%。將堿浸過程中得到的浸出液在80°C蒸發濃縮，回收砷酸鈉。所得砷酸鈉晶體中砷含量約為22%。用硝酸與氯化鈉的混合溶液溶解堿浸洛,配制成含Bi O. 05mol/L, CFO. 8mol/L,pH ^ O的置換前液,加還原鐵粉與溶液中的Bi3+進行置換反應制備海綿秘,鐵粉過量50%的情況下制備的海綿鉍中Bi > 90%，鉍的回收率約為99%。整個エ藝過程鉍的總回收率為 93%。實施例ニ所用浸出液組成及操作過程同實施例一，只是用15%的氨水將溶液調溶液的pH值到0，過濾后分析個元素的沉淀率為As 16. 2%, Bi 3.3%，Cu 3.2%，Fe 2.2%，Pb27. 5%, Sb 78. 9%。繼續用15 %的氨水調節濾液的pH值到3. 5，保持機械攪拌反應30分鐘，抽濾，得到沉淀和濾液。將所得沉淀進行XRD分析發現其主要為砷酸鉍。根據濾液取樣分析計算溶液中鉍和砷的沉淀率都超過98%。用4mol/L的氫氧化鈉溶液對上述沉淀進行堿浸處理，在液固比為3 1，溫度90°C的條件下攪拌浸出I小吋。液固分離后對浸出液進行分析并計算砷和鉍的浸出率為As>97%, Bi < 1%。將堿浸過程中得到的浸出液在50°C蒸發濃縮，回收砷酸鈉。所得砷酸鈉晶體中砷含量約為21.2%。用硝酸與氯化鈉的混合溶液溶解堿浸洛,配制成含Bi O. 05mol/L, CFO. 8mol/L,pH ^ O的置換前液,加還原鐵粉與溶液中的Bi3+進行置換反應制備海綿秘,鐵粉過量100%的情況下制備的海綿鉍中Bi > 90%，鉍的回收率約為99%。整個エ藝過程鉍的總回收率為 95%。實施例三所用浸出液組成及操作過程同實施例一，只是用15%的氨水將溶液調溶液的pH值到O. 8，過濾后分析個元素的沉淀率為As 33. 2%, Bi 4.2%，Cu 4.2%，Fe 3.5%，Pb44. 2%, Sb 88. 9%。繼續用15 %的氨水調節濾液的pH值到3. 5，保持機械攪拌反應30分鐘，抽濾，得到沉淀和濾液。將所得沉淀進行XRD分析發現其主要為砷酸鉍。根據濾液取樣分析計算溶液中鉍和砷的沉淀率都超過98%。用lmol/L的氫氧化鈉溶液對上述沉淀進行堿浸處理,在液固比為6 I,溫度70°C的條件下攪拌浸出I小吋。液固分離后對浸出液進行分析并計算砷和鉍的浸出率為As
>97%, Bi < 1%。將堿浸過程中得到的浸出液在70°C蒸發濃縮，回收砷酸鈉。所得砷酸鈉晶體中砷含量約為21.8%。用硝酸與氯化鈉的混合溶液溶解堿浸洛，配制成含Bi O. 05mol/L, CFlmol/L,pH ^ O的置換前液,加還原鐵粉與溶液中的Bi3+進行置換反應制備海綿秘,鐵粉過量80%的情況下制備的海綿鉍中Bi > 90%，鉍的回收率約為99%。整個エ藝過程鉍的總回收率為 91%。
權利要求
1.一種從含砷鉍的溶液中回收鉍和砷的方法,包括下述步驟 第一歩選擇性共沉積 將含砷鉍的溶液的PH值調整到O 1，攪拌不少于30分鐘，過濾，得第一濾渣和第一濾液，所述第一濾渣主要含砷和銻，用常規回收方法回收；將第一濾液的PH值調整到2. 5 4，攪拌不少于30分鐘，過濾；得第二濾渣和第二濾液，第二濾渣為鉍和砷以砷酸鉍形式存在的共沉積物； 第二步堿浸處理工序 將第一歩所得的第二濾渣與堿溶液混合，在攪拌的情況下，于20 95°C進行堿浸處理，得到漿料；過濾，得到第三濾渣和第三濾液備用；所述氫氧化鈉溶液與第二濾渣混合物的液固比為(3-6) : I ;堿浸處理時間不少于60分鐘； 第三步第三濾液蒸發結晶，回收砷酸鹽 將第三濾液在50 95°C蒸發濃縮，結晶析出砷酸鈉； 第四歩第三濾渣置換回收鉍 將第三濾渣溶解在含氯離子的硝酸溶液中，加還原鐵粉與溶液中的Bi3+進行置換反應制備海綿鉍。
2.根據權利要求I所述的ー種從含砷鉍的溶液中回收鉍和砷的方法，其特征在于所述含砷鉍的溶液是指含有鉍和砷的礦物或冶煉渣得到的酸浸液。
3.根據權利要求2所述的ー種從含砷鉍的溶液中回收鉍和砷的方法，其特征在于所述第一步中，pH值調整采用氨水或堿金屬氫氧化物溶液進行。
4.根據權利要求3所述的ー種從含砷鉍的溶液中回收鉍和砷的方法，其特征在于所述第一歩中，將含砷鉍的溶液的PH值調整到0 0. 8 ;將第一濾液的pH值調整到3. 2 3.50
5.根據權利要求4所述的ー種從含砷鉍的溶液中回收鉍和砷的方法，其特征在于所述第二步中的堿溶液為堿金屬氫氧化物溶液，濃度為I lOmol/L。
6.根據權利要求5所述的ー種從含砷鉍的溶液中回收鉍和砷的方法，其特征在于所述第四步中，含氯離子的硝酸溶液是硝酸與氯化鈉或氯化鐵的混合溶液，其中氯離子濃度為0. 5 lmol/L,硝酸濃度為I. 15 I. 25mol/L。
7.根據權利要求6所述的ー種從含砷鉍的溶液中回收鉍和砷的方法，其特征在于所述第四步中，還原鐵粉按鐵與Bi3+置換反應的化學計量比的I. 5倍的量加入。
8.根據權利要求7所述的ー種從含砷鉍的溶液中回收鉍和砷的方法，其特征在于第三步中，回收砷酸鈉后的母液返回堿浸處理工序。
全文摘要
一種從含有砷鉍的復雜溶液中回收鉍和砷的方法。其特征在于將含砷和鉍的溶液的pH值調整到一定范圍，使溶液中的砷和鉍以砷酸鉍的形式沉淀出來；用強堿溶液處理所得的砷酸鉍沉淀，實現砷和鉍的高效分離；最后從堿浸渣和堿浸液分別回收鉍和砷。本發明在對砷、鉍含量都比較高的浸出液進行沉鉍處理前不需要單獨對溶液進行脫砷處理，避免了脫砷過程造成鉍的損失，從而提高了溶液中鉍的回收率；使溶液中的砷和鉍以砷酸鉍的形式發生共沉積，利用砷酸鹽沉淀容易與強堿作用轉化為可溶性砷酸鹽和難溶的金屬氧化物或氫氧化物的特點，采用堿浸砷酸鉍沉淀，達到有效分離砷和鉍的目的；在回收鉍的同時將砷以砷酸鈉的形式回收；由于砷鉍共沉淀和砷酸鉍堿浸過程中鉍的損失量很小，保證整個工藝過程中鉍的總回收率不低于90％。
文檔編號C22B30/06GK102650000SQ20121013181
公開日2012年8月29日 申請日期2012年4月28日 優先權日2012年4月28日
發明者廖婷, 徐徽, 楊喜云, 石西昌, 陳亞, 陳白珍 申請人:中南大學