一種高塑性的經濟型雙相不銹鋼及其制造方法

專利名稱：一種高塑性的經濟型雙相不銹鋼及其制造方法
技術領域：
本發明涉及雙相不銹鋼及其制造方法，尤其是一種高塑性的經濟型雙相不銹鋼及其制造方法。
背景技術：
雙相不銹鋼室溫下由鐵素體與奧氏體雙相組成，而兩相組織的存在使雙相不銹鋼兼有鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼的優點。與奧氏體不銹鋼相比，雙相不銹鋼的強度，特別是屈服強度顯著提高，大約是奧氏體不銹鋼的兩倍；耐晶間腐蝕、耐應力腐蝕、耐腐蝕疲勞和耐磨性能顯著改善。與鐵素體不銹鋼比，其韌性高、脆性轉變溫度低、耐晶間腐蝕和焊接 性顯著改善，同時保留了鐵素體鋼導熱系數高、膨脹系數小的優點。迄今為止雙相不銹鋼的發展經歷了三個重要階段。1971年以前所開發的牌號為第一代雙相不銹鋼，由于冶煉條件的限制，C、N的含量都無法準確控制，其焊接后性能急劇下降。1971 1989年開發的牌號屬于第二代雙相不銹鋼，代表鋼種為S32205。借助于1968年不銹鋼精煉工藝-氬氧脫碳(AOD)的發明和應用，可以使雙相不銹鋼中氮含量顯著提高，碳含量得到準確控制，從而顯著改善焊縫、熱影響區的韌性和耐腐蝕性能，同時氮還降低了有害金屬間相的形成速率。技術的進步使得雙相鋼得以廣泛應用于海上石油平臺、化工、造紙等多個領域。1990年以后出現的牌號為第三代雙相不銹鋼，其發展呈現2種趨勢。一方面進一步提高鋼中合金元素含量以獲得更高強度和更加優良的耐腐蝕性能，如瑞典SANDVIK開發的SAF2906和SAF3207。另一方面開發低鎳含量且不含Mo或僅含少量Mo的經濟型雙相不銹鋼，以降低成本，如LDX2101等。隨著貴金屬資源的對制造商及用戶的重要性逐漸凸顯，經濟型雙相不銹鋼的開發成為當前雙相不銹鋼的重要研發方向。經濟型雙相不銹鋼通過特殊的合金設計，降低合金中貴金屬鎳和鑰的含量，從而顯著降低材料成本。常用的奧氏體當量計算公式如式(I)所示Nieq = Ni+30 (C+N) +0. 5Mn+0. 25Cu (I)評價雙相不銹鋼耐點腐蝕性能的PREN(耐點蝕當量)如公式(2)所示PREN(耐點蝕當量)=Cr% +3. 3Mo% +30N% -Mn% (2)由公式(I)可知，可以采用Mn、N、Cu取代Ni，從而降低成本，取代傳統的高鑰、高鎳含量的雙相不銹鋼，這是經濟型雙相不銹鋼開發的基礎。N是雙相不銹鋼中最重要的合金元素之一，成本低廉，是很強的奧氏體形成元素。由公式(I)可知，其形成奧氏體的能力了是Ni的30倍。同時由公式(2)可知，N可顯著提高材料的PREN值，從而有利于提高雙相不銹鋼鋼的耐蝕性。此外，N也是保證雙相不銹鋼焊接性能的關鍵元素。但是N含量的提高會造成冶煉難度增加，熱加工性下降。Mn是低成本的合金元素，但Mn對雙相不銹鋼耐腐蝕性能有不利影響，如公式(2)所示，即每添加I %的錳，將使合金PREN值降低I。如果要保證材料的優良的耐腐蝕性能，必須控制其含量。Mn影響耐點蝕性的原因在于錳和硫形成MnS，或隨著鋼中錳量增加，MnS中的含鉻量降低，所引起的MnS夾雜在腐蝕介質中的溶解，常常成為點蝕、縫隙腐蝕的起始點。Cu也是奧氏體形成元素，但Cu的奧氏體形成能力只有鎳的1/4。Cu很重要的一個作用是穩定奧氏體，降低加工硬化傾向，從而提高不銹鋼的塑性。但是，雙相不銹鋼中Cu含量過高會導致熱加工性下降。從第一代到第三代雙相不銹鋼，包括現有的經濟型雙相不銹鋼，都是高合金成分體系。合金含量高導致雙相不銹鋼中奧氏體的穩定性非常高。在從高溫冷卻至低溫的過程中不發生馬氏體相變，而在變形過程 中也幾乎沒有馬氏體產生。以Ms與Md3(l/5(l來評價奧氏體的穩定性，其經典的表達式如式(3)與式(4)所示。Ms為冷卻過程中奧氏體向馬氏體轉變的開始溫度點，而Md3(l/5(l表征形變過程中奧氏體的穩定性。該溫度越高，表示在較高的溫度下變形即可發生奧氏體向馬氏體轉變。Ms = 1305-61. 6Ni% -41. 7Cr% -33. 3Mn% -27. 8Si% -1667 (C+N) % (3)Md30750 = 580-520C %-2Si %-16Mn%-16Cr % _23Ni % -300N% _26Cu %-IOMo .
(4)所有的雙相不銹鋼的Ms點都很低，若考慮到合金元素C、N在奧氏體內的偏聚，Ms點更低。因此雙相不銹鋼在從高溫冷卻至室溫的過程中，都不形成馬氏體。而迄今為止所有的雙相不銹鋼的Md3(l/5(l溫度點都在40以下，因此，在室溫變形過程中幾乎不產生或僅產生微量的馬氏體。當雙相不銹鋼中的合金含量降低時，Md3(l/5df上升。如果通過合金成分的調整將Md3Q/5(l溫度控制在合適的范圍，變形過程中雙相不銹鋼中的奧氏體將會向馬氏體轉變，從而發生TRIP(相變誘導塑性)效應，顯著雙相不銹鋼的塑性。相反，如果Md3(l/5(l過高或過低，反而對雙相不銹鋼的塑性不利。TRIP效應雖然是一種常用的提高合金塑性的機理，但在現有的經濟型雙相不銹鋼專利中均未涉及。中國專利0附01215674是典型的以此^代附的經濟型雙相不銹鋼。其Mn含量高達為4-7%，不含Ni。考慮到其Cr含量為18-20%，且不含Mo，這種雙相不銹鋼的PREN值較低，不利于材料的耐蝕性能。歐洲專利EP1327008公布了一種奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼，其成分范圍(重量％ ) :0. 02 0. 07% C、3. 0 8. 0% Mn、19. 0 23. 0% CrU. I I. 7% Ni、0. I 2. 0%Si、0. 15 0. 3% N、可能包含的合金元素有不大于1.0%的Mo或W、不大于1.0%的Cu。鋼種的N含量控制在0.2%左右，保證了優良的焊接新能，目前已在橋梁、儲罐、核電等領域已取得成功應用，成為經濟型雙相不銹鋼的代表鋼種。但鋼中的Ni元素較低，降低了低溫沖擊韌性；Mn含量較高，因此其耐蝕性只能達到304的水平。為進一步提高經濟型雙相不銹鋼的低溫韌性，中國專利CN101613839公布了一種低溫韌性優良的奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼。該專利的關鍵是為提高低溫韌性，提高至Ni含量至I. 8 4. 0% ;同時為保持合適的耐點蝕性能，降低Mn含量至I. 5%以下。歐洲專利EP2258885所設計的經濟型雙相不銹鋼將Mn含量控制在2_4%，從而提高了材料的耐腐蝕性能。該專利的關鍵點在于添加了一定量的V，利用V抑制N的活性，從而避免焊縫熱影響區中Cr的氮化物析出，從而提高焊縫的耐腐蝕性與沖擊韌性。為進一步提高材料的耐腐蝕性能，美國專利US479863將Mn含量控制在4%以下，同時提高Cr含量至21-24. 5%，并添加少量的Mo ( < 1% )。通過控制這些與材料耐腐蝕性能密切相關的合金元素的含量，其耐腐蝕性能可達到奧氏體不銹鋼316L的水平。同樣，為進一步提高材料的耐腐蝕性能，中國專利CNlO 1090988將Mo提高至0. 5 2. 5%。其專利申請的合金組分的組成范圍確保合金CPT高于20°C，其耐蝕性能優于SUS304 鋼和 316L 鋼。以上所有經濟型雙相不銹鋼的專利均未涉及到提高材料的塑性。

發明內容
本發明目的在于提供一種高塑性的經濟型雙相不銹鋼及其制造方法，兼具有優異 的耐腐蝕性能與更高的塑性，可以應用于對材料塑性及耐蝕性有較高要求的領域，如熱交換器、水箱等領域。為實現上述目的，本發明的技術方案是本發明不銹鋼以Mn、N取代Ni從而降低成本，從而在室溫及低溫條件下取代含8 %鎳的304奧氏體不銹鋼以及含10% Ni、2% Mo的316不銹鋼。同時，為保證較高的塑性，添加少量的Cu，重點將公式(4)定義的Md3(l/5(l將控制在50 100°C;為保證優異的耐腐蝕性能，將Mn含量控制在0. 5 4. 0 %，Cr含量控制在19. 5 22. 0 %，Mo含量控制在0. 5-1. 3 %，以保證按公式⑵定義的PREN值在23 29。具體地，本發明的一種高塑性的經濟型雙相不銹鋼，其化學成分重量百分比為CO. 01 0. 06%, SiO. I I. 0%，Mn0. 5 4. 0%，Crl9. 5 22. 0%，Nil. 8 3. 5%，N0. I 0. 18%, MoO. 5 ~ I. 3%, CuO. I 1.0%，其余為Fe和不可避免的雜質。又，本發明高塑性的經濟型雙相不銹鋼，還包括W和/或B，W彡0. 5%，B彡0. 01%，
重量百分比計。在本發明經濟型雙相不銹鋼的成分設計中碳碳是強奧氏體形成元素，從公式(I)可知，其奧氏體形成作用相當于Ni的30倍，因此一定程度上可以取代Ni，促進奧氏體組織的形成。此外，從公式(3)、(4)可知，碳是很強的奧氏體穩定元素，可抑制奧氏體的相變。但是當碳含量過高時，碳與鉻結合后在晶界形成富鉻碳化物，導致晶間腐蝕。尤其是在焊接過程中，碳化物迅速析出，將導致焊接區的耐腐蝕性能與力學性能顯著下降。過低的碳含量將增加制備過程中的難度和成本。因此，本發明鋼中設計碳含量為0. 01 0. 06%。硅硅是鋼鐵中通常含有的元素，因為硅是熔煉過程中是很好的脫氧元素，因此一般雙相鋼中含有0. 1%以上的硅。在雙相不銹鋼中，硅是鐵素體形成和穩定元素，硅含量過高會導致與之相匹配的鎳當量提高，增加成本。更重要的是，硅會加速金屬間相的析出，對于制造和使用過程不利。因此，本發明鋼中設計硅含量為0. I I. 0%。錳是一種相對較弱的奧氏體形成和穩定元素，可以利用錳一定程度上取代鎳，此外錳的添加可以顯著提高氮的溶解度，因此經濟型雙相不銹鋼通常含有較高的Mn。但是錳對不銹鋼的耐腐蝕性的影響基本上都是負面的。根據不銹鋼耐點腐蝕性能的經驗公式
(2)，每添加I %的錳，將使合金PREN值降低1，相當于抵消了添加0. 3%的Mo或1%的Cr對耐點蝕性能的提高。為兼顧材料的耐腐蝕性能，本發明鋼中重點控制Mn含量為0. 5%
<4. 0%。
鉻鉻是不銹鋼獲得耐腐蝕性能的最重要元素，也是一種鐵素體形成元素，同時可穩定奧氏體，因此Cr是雙相不銹鋼中最重要的合金元素。對雙相不銹鋼而言，當鉻含量較低時，耐蝕性將下降，同時有可能出現馬氏體相，對力學與耐腐蝕性能均不利，因此本發明Cr含量最低控制為19.5%。但當鉻含量過高時，不但會增加金屬間相、碳化物和氮化物的析出傾向，而且為獲得雙相組織，會增加奧氏體形成元素含量，從而增加成本并使得奧氏體難于發生馬氏體轉變。因此本發明鋼中Cr含量最高控制在22. 0%。氮氮元素是現代雙相不銹鋼中不可或缺的重 要元素。首先N是一種形成和穩定奧氏體相的元素。在奧氏體當量計算公式(I)中，氮的奧氏體形成能力是鎳的30倍。根據公式(3)和公式(4)，氮也是一種很強的奧氏體穩定元素。此外，氮可以提高奧氏體相的耐腐蝕性能，尤其是耐點腐蝕性能和耐縫隙腐蝕性能，在PREN值的計算公式(2)，其耐點蝕當量是鉻的30倍。但是氮含量過高時，將增大氮化物形成的風險，降低材料的韌性和耐蝕性。同時高的氮含量會提高熔煉和熱加工的難度，導致難以在現有產線上進行生產。因此，本發明鋼中氮含量控制在0. I 0. 18 %。鑰鑰非常有利于提高鋼的耐腐蝕性能，尤其是在與鉻復合作用的情況下。根據RREN值計算公式(2)，其耐點蝕當量是鉻的3. 3倍。其機理是穩定鈍化膜及促進鉻元素在鈍化膜中的富集。為保證材料優異的耐腐蝕性能，將Mo含量控制在0.5%以上。但是鑰含量過高將導致脆性金屬間相的加速析出，同時增加合金成本，因此本發明鋼中的鑰含量控制在I. 3%以下。銅銅是一種較弱的奧氏體形成元素，可以替代部分鎳。銅的加入可以提高雙相鋼在還原性酸中的耐腐蝕性，同時有利于提高耐縫隙腐蝕性能。更為重要的是，Cu是穩定奧氏體的合金元素，可以降低奧氏體的冷加工硬化速率，從而提高材料的塑性；此外，Cu也可以一定程度上提高鐵素體組織的塑性。因此，本發明中須添加一定量的Cu。但是銅含量過高時不利于熱加工性能。因此本發明鋼中Cu含量控制在1.0%以下。鎢鎢是本發明中可選元素之一。鎢在雙相鋼中的作用與鑰相似，可以提高鋼的耐腐蝕性能。鎢還可以降低奧氏體/鐵素體相界面的活性，抑制金屬間相的形成。但是鎢含量過高時反而促進金屬間相生成。因此本發明鋼中鎢含量控制在1.0%以下。硼硼也是本發明的可選元素之一。硼的加入主要是為提高雙相不銹鋼的熱加工性能。但B含量過高會導致雙相不銹鋼中形成B的化合物，嚴重降低材料的塑性和韌性。因此本發明中B含量控制在0. 02 以下。本發明的一種高塑性的經濟型雙相不銹鋼的制造方法，該雙相不銹鋼的制造方法，包括以下步驟I)冶煉不銹鋼重量百分比為C0.01 0. 06%,SiO. I I. 0%，Mn0. 5 4. 0%,Crl9. 5~22. 0%, Nil. 8 3. 5%, NO. I 0. 18%, MoO. 5 I. 3%, CuO. I I. 0%，其余為 Fe 和不可避免的雜質；冶煉采用真空感應冶煉，電爐-氬氧脫碳AOD或電爐-氬氧脫碳AOD-爐外精煉LF爐冶煉；2)將鋼液進行模鑄或連鑄，模鑄時控制過熱度為20 50°C，板坯拉速為0. 8 2m/min ；3)將模鑄坯或連鑄板坯放入加熱爐中加熱到1100 1250°C并保溫后，在鍛造生產線或熱軋機組上加工至3 20mm所需規格，然后進行退火或退火酸洗，其退火溫度控制在 1030 113(TC ；4)將熱軋退火后熱軋卷、或熱軋板在冷軋機組加工至0. I 3_，然后進行退火酸洗或光亮退火，退火溫度控制在1030 1130°C ；5)退火，退火溫度200 450°C，在冷加工過程中，材料會產生一定的形變馬氏體，為保證材料在加工后的性能，在200-450°C對其進行馬氏體逆轉變退火，從而消除冷加工過程中產生的馬氏體。
本發明與現有技術相比，具有以下優點和積極效果(I)利用0.5-4. 0%的Mn以及0. 1-0. 18%的N來替代Ni，將Ni含量控制在I. 8
3.5%，既保證合金的低溫下沖擊韌性，又顯著降低合金的原材料成本；(2)將Mn含量控制到0. 5 4. 0 %，有效地降低錳對耐腐蝕性能的不利影響；將Cr含量控制在19. 5 22. 0%，并將Mo含量提高至0. 5%以上，將氮含量控制在0. I 0. 18%,保證由公式(2)定義的PREN值在23 29之間，從而確保材料具有優異的耐腐蝕性能，尤其是耐點蝕和應力腐蝕性能；(3)添加少量的Cu，提高材料的塑性，重點是對合金元素的總量進行控制，使得按公式⑷定義的Md3(l/5(l在50 100°C,從而利用奧氏體相向馬氏體相的轉變,產生較已有經濟型雙相不銹鋼更高的塑性。(3)本發明雙相不銹鋼可利用現有的不銹鋼產線批量生產，具體制備方法為經真空感應爐、電爐-AOD爐冶煉或電爐-AOD-LF爐冶煉后澆鑄，在模鑄時控制過熱度為20 50 V左右，并配合快速冷卻，或采用冷速較快的連鑄方法，避免氮的逸出，連鑄時控制過熱度為20 50°C，板坯拉速為0. 8 2m/min。因材料具有較好的熱塑性和冷加工性能，可進行熱軋和冷軋卷、板等的生產。熱軋與冷軋的退火溫度控制在1030 1150度之間。(4)合金具有優良的耐點腐蝕性能和塑性。冷軋薄板的延伸率5為40 55% ;點腐蝕電位(GB/T17899-1999)為 400 800mv。


圖I為本發明的實施例I合金金相組織。圖2為本發明的實施例2合金進行拉伸變形過程中馬氏體含量的變化。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步說明。本發明實施例以電爐-AOD-連鑄-熱軋-退火酸洗-冷軋-退火酸洗的生產流程為例將鉻鐵、鎳鐵以及廢鋼等加入電爐，與鐵水一起熔化，隨后將鋼液倒入AOD爐，在AOD爐內進行脫C、脫O、脫S和增N、控N的吹煉，當冶煉成分達到要求時，將鋼液倒入中間包，并在立彎式連鑄機上進行澆鑄。連鑄的過熱度為20 50°C，板坯拉速為0. 8 2m/min。將連鑄板坯放入加熱爐加熱到1100 1250°C，在熱連軋機組上軋制到所需厚度后卷取。然后進行連續退火酸洗，退火溫度控制在1030-1150°C，從而獲得接近I : I的鐵素體-奧氏體雙相結構的組織與無氧化皮表面。最后將熱軋退火后的鋼卷冷軋至Imm厚，再進行退火及酸洗，以獲得高質量的表面與理想的組織。退火溫度為1030 1150°C。表I所示為本發明實施例合金的化學成分，表I同時給出了作為對比例的目前已開發的經濟型雙相不銹鋼S32101、S32304,以及希望用本發明鋼種在部分領域進行替代的304(S30400)、316(S31600)奧氏體不銹鋼的化學成分。其強度、延伸率按照GB/T228-2007測得，點蝕電位按照GB/T17899-1999測得。實施例I的合金的金相組織如圖I所示。將試樣打磨并拋光后進行電解腐蝕,腐蝕劑為40Gkoh+100mlH20,腐蝕電流0. 3 0. 8A/cm2,最后在金相顯微鏡下通過定量金相法對奧氏體比例進行分析。圖中黑色組織為鐵素體，白色組織為奧氏體，奧氏體相約占48%。實施例2拉伸過程中組織中馬氏體含量的變化如圖2所示。拉伸試樣按JIS-13B標準制造，在MTS-810拉伸機上拉伸至預定的變形量后即停止并卸載，然后通過磁性儀測量拉伸前后磁性的變化，以此來確認拉伸過程中是否產生馬氏體并大致確認馬氏體含量的多少。圖2說明在拉伸變形的過程中，部分奧氏體發生相變，生成了形變馬氏體，這是導致其塑性提高的關鍵原因。由表I、表2可見，本發明鋼由于利用0.5-4.0%的Mn以及0. 1-0. 18%的N來替代Ni，相比于含Ni達8 %的304奧氏體不銹鋼以及含Ni達10 %以及含Mo達2 %的316奧氏體不銹鋼，更為經濟。由于控制Mn含量在合適的水平，且提高了 Cr、Mo等合金元素含量， 合金獲得了優異的耐腐蝕性能，點蝕電位顯著高于304奧氏體不銹鋼，接近甚至超過316奧氏體不銹鋼；由于添加了一定量的Cu，并調整了 Ni、N、Mn、Cr等合金元素的總量，將材料的Md30750點控制在50 100°C之間，從而使材料產生相變誘導塑性效應，顯著提高了材料的塑性，其薄板延伸率相對于S32101、S32304雙相不銹鋼相比，提高約30%以上。表I單位重量百分比
權利要求
1.一種高塑性的經濟型雙相不銹鋼，其化學成分重量百分比為C0.01 0.06%，SiO. I I. 0%,Μη0. 5 4. 0%,Crl9. 5 22. 0%，Nil. 8 3. 5%，NO. I O. 2%,MoO. 5 I.3%, CuO. I 1.0%，其余為Fe和不可避免的雜質。
2.如權利要求I所述的高塑性的經濟型雙相不銹鋼，其特征是，還包括W和/或B，W ^0.5%,Β^ O. 01%，重量百分比計。
3.一種高塑性的經濟型雙相不銹鋼的制造方法，包括以下步驟 1)冶煉 不銹鋼重量百分比為C0. 01 O. 06%，SiO. I L 0%，MnO. 5 4. 0%，Crl9. 5 22. 0%, Nil. 8 3. 5%，NO. I O. 18%, MoO. 5 I. 3%，CuO. I I. 0%，其余為 Fe 和不可避免的雜質；冶煉采用真空感應冶煉，電爐-氬氧脫碳AOD或電爐-氬氧脫碳AOD-爐外精煉LF爐冶煉； 2)將鋼液進行模鑄或連鑄，控制過熱度為20 50°C，板坯拉速為O.8 2m/min ； 3)將模鑄坯或連鑄板坯放入加熱爐中加熱到1100 1250°C并保溫后，在鍛造生產線或熱軋機組上加工至3 20mm，然后進行退火或退火酸洗，其退火溫度控制在1030 1130。。； 4)將熱軋退火后熱軋卷、熱軋板在冷軋機組加工至O.I 3_，然后進行退火酸洗或光亮退火，退火溫度控制在1030 1130°C ； 5)退火，退火溫度200 450°C，進行馬氏體逆轉變退火，從而消除冷加工過程中產生的馬氏體。
4.如權利要求3所述的高塑性的經濟型雙相不銹鋼的制造方法，其特征是，所述銹鋼還包括W和/或B，W彡O. 5%，B彡O. 01%，重量百分比計。
全文摘要
一種高塑性的經濟型雙相不銹鋼及其制造方法，其化學成分重量百分比為C0.01～0.06％，Si0.1～1.0％，Mn0.5～4.0％，Cr19.5～22.0％，Ni1.8～3.5％，N0.1～0.18％，Mo0.5～1.3％，Cu0.1～1.0％，其余為Fe和不可避免的雜質。本發明以Mn、N取代Ni從而降低成本，同時調整Cr、Mo的含量使鋼具有優異的耐腐蝕性能與更高的塑性，兼具有良好的低溫韌性與焊接性能，將Md30/50將控制在50～100℃；PREN值在23～29。因此可大量應用于熱交換器、水箱等對耐蝕性和塑性要求較高的環境，從而在室溫及低溫條件下取代含8％鎳的304奧氏體不銹鋼以及含10％Ni、2％Mo的316不銹鋼。
文檔編號C22C38/54GK102634740SQ20121012946
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月27日 優先權日2012年4月27日
發明者宋紅梅, 張偉, 江來珠, 王治宇, 胡錦程 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司