專利名稱：一種用于金屬表面防腐的復合納米硅烷膜及其成膜方法
技術領域：
本發明涉及金屬表面的防腐膜，特別涉及用于冷軋鋼和鍍鋅鋼表面防腐的復合納米硅烷膜及其成膜方法。
背景技術：
冷軋鋼和鍍鋅鋼具有優良的機械性能，尤其是良好的加工性能，被廣泛用于制造汽車、家電、工業設備和各種工程機械等領域。目前，對冷軋鋼和鍍鋅鋼的表面處理較多采用鉻酸鹽鈍化或者磷化方法，以使其表面具有良好的耐蝕性并與涂層的結合力更好。但是，鉻酸鹽鈍化技術對人體和環境會產生有害的物質，磷化膜的耐蝕性能和自愈性仍存在部分問題，其處理后的廢水對人類賴以生存的水資源有很大影響。因此尋求綠色且高效的表面處理技術顯得尤為重要。采用硅烷膜對金屬表面進行預處理是一種新型的綠色環保技術，愈來愈受到人們的重視，近年來國內已經有了相關報道。雖然用硅烷對鍍鋅鋼進行表面預 處理已經有了一些研究，但使用Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷來提高鍍鋅鋼表面的耐腐蝕性能在國內的報道很少。而在冷軋鋼和鍍鋅鋼上用復合納米Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷膜替代磷化膜進行表面防腐處理，至今在國內外還沒見報道。
發明內容
本發明針對現有冷軋鋼和鍍鋅鋼表面防腐處理的不足，旨在提供一種環保型的復合納米硅烷膜進行防腐，所要解決的技術問題是遴選適宜的硅烷及其成膜方法。本發明所稱的復合納米硅烷膜是由Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷加入體積百分濃度1-40%的乙醇水溶液中，使Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷體積百分濃度達1-30%、調pH值8-13后再加入活化的納米材料攪拌均勻并于10-70°C下水解形成的硅醇溶液，然后將處理好的金屬浸入其中適量時間，即可在金屬表面生成復合納米硅烷膜，每升硅烷水解溶液中加入10-500毫克活化納米材料。所述的Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷為無色透明液體，沸點85_88°C，用途廣泛，既是通用型的增粘劑，又是優良的硅烷偶粘劑等。在本膜形成中的關鍵步驟是前期的硅烷水解工藝，將Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷加入體積百分濃度1-40%的乙醇水溶液中，使Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的體積百分濃度達1-30%，攪拌均勻并調pH值8-13后，再加入活化的納米材料，納米材料加入量為每升硅烷水解溶液加入10-500毫克，并攪拌均勻。然后在10-70°C條件下水解1-60小時即得復合納米硅醇溶液。所述的納米材料選自納米SiO2或/和納米A1203。所述的活化是將納米SiO2放入硫酸水=I I (體積比)的溶液中浸泡5-10分鐘(min)，取出后用水反復洗滌至pH為7左右，再在馬弗爐中600°C焙燒2小時(h)后自然
冷卻至室溫。納米Al2O3的活化在馬弗爐中600°C焙燒2小時，自然冷卻，取出備用。本復合納米硅烷膜的成膜方法，所述的成膜是指在經過除銹、除油、清洗后的冷軋鋼件或鍍鋅鋼件的表面成膜，該成膜方法包括金屬件的表面處理、水解、浸潰和干燥，與現有技術的區別是所述的水解是將Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷加入體積百分濃度1-40%的乙醇水溶液中，使Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的體積百分濃度達1_30%，攪拌均勻并調PH值8-13后，再加入活化的納米材料，納米材料加入量為每升硅烷水解溶液加入10-500毫克，并攪拌均勻。然后在10-70°C條件下水解1-60小時可得到復合納米硅醇溶液。所述的浸涂是將經表面處理后的冷軋鋼件或鍍鋅鋼件浸沒上述溶液中不少于3分鐘，浸涂結束后取出金屬部件進行干燥，所述的干燥是將浸涂后的金屬置于一定溫度的干燥箱中，恒溫一定時間。干燥的條件為溫度20-150°C，時間是20-1200分鐘。便在金屬工件的表面形成一層致密均勻的復合納米硅烷膜。所述的納米材料及其活化同上。硅烷水解的時間與pH值和溫度有關，當pH值一定時，水解時間與溫度反相關，即溫度低時，時間長一些，高則短一些。
本復合納米硅烷膜防腐性能十分優異。在3. 5% NaCl溶液中陽極極化曲線過電位達700mV時腐蝕電流仍幾乎為零。
四
圖I分別給出表面有、無復合納米硅烷膜的冷軋鋼試樣在30°C的3. 5% NaCl水溶液中的陽極極化曲線，掃描速率為lmv/s。0號曲線為無復合納米硅烷膜的冷軋鋼試樣的極化電位與腐蝕電流的關系；d號曲線為有復合納米硅烷膜的冷軋鋼試樣的極化電位與腐蝕電流的關系。圖2分別給出表面有復合納米硅烷膜的冷軋鋼試樣極化腐蝕(在30°C的3. 5%NaCl水溶液中，掃描速率為lmv/s，陽極極化過電位為0.7V。)前后的掃描電子顯微鏡照片。(a)圖為表面有復合納米硅烷膜的冷軋鋼試樣在腐蝕前的SEM照片；(b)圖為表面有復合納米硅烷膜的冷軋鋼試樣在腐蝕后的SEM照片。圖3分別給出表面有、無復合納米硅烷膜的鍍鋅鋼試樣在30°C的3. 5% NaCl水溶液中的陽極極化曲線，掃描速率為lmv/s。0號曲線為無復合納米硅烷膜的鍍鋅鋼試樣的極化過電位與腐蝕電流的關系；D號曲線為有復合納米硅烷膜的鍍鋅鋼試樣的極化過電位與腐蝕電流的關系。圖4分別給出表面有復合納米硅烷膜的鍍鋅鋼試樣極化腐蝕(在30°C的3. 5%NaCl水溶液中，掃描速率為lmv/s，陽極極化過電位為0.7V。)前后的掃描電子顯微鏡照片。(A)圖為表面有復合納米硅烷膜的鍍鋅鋼試樣在腐蝕前的SEM照片；(B)圖為表面有復合納米硅烷膜的鍍鋅鋼試樣在腐蝕后的SEM照片。
五具體實施例方式非限定實施例敘述如下。(一 )冷軋鋼和鍍鋅鋼的表面處理冷軋鋼表面處理打磨一清洗一除油一清洗一除氧化物一清洗鍍鋅鋼表面處理除油一清洗一除氧化物一清洗( 二)納米材料的活化
I、納米SiO2的活化將納米材料放入硫酸水=I : I (體積比)的溶液中浸泡5-10分鐘(min)，取出后用水反復洗滌直至pH為7左右，再放入馬弗爐中600°C焙燒2小時(h)后自然冷卻至室溫,取出備用。2、納米Al2O3的活化在馬弗爐中600°C焙燒2小時(h)后自然冷卻至室溫，取出備用。(三)金屬件表面成膜實施例I :取液態Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷5ml加入到無水乙醇20ml去離子水175ml的混合溶液中，攪拌均勻，調節PH值為11，再加入經活化后的納米材料50毫克，攪拌混合均勻。在50°C下恒溫水解20小時，得到復合納米硅醇溶液，待用。將處理好的冷軋鋼基體浸入水解后的硅醇溶液中20分鐘，于120°C烘箱內烘干0. 5小時即得。 實施例2 取液態Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷IOml加入到無水乙醇IOml去離子水180ml的混合溶液中，攪拌均勻，調節PH為12，再加入經活化的納米材料40毫克，攪拌均勻后，在40°C下恒溫水解25小時，得到復合納米硅醇溶液，待用。將處理好的鍍鋅鋼基體浸入水解后的硅醇溶液中30分鐘，于90°C烘箱內烘干2小時即得。實施例3 取液態Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷2ml加入到無水乙醇15ml去離子水183ml的混合溶液中，攪拌均勻，調節PH值約9，再加入經活化的納米材料100毫克，攪拌均勻后，在30°C下恒溫水解30小時，得到復合納米硅醇溶液，待用。將處理好的鍍鋅鋼基體浸入水解后的復合納米硅醇溶液中40分鐘，于25°C室溫下干燥20小時即得。實施例4 取液態Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷25ml加入到無水乙醇60ml去離子水115ml的混合溶液中，攪拌均勻，調節PH值為8，再加入經活化后的納米材料2毫克，攪拌混合均勻。在10°C下恒溫水解60小時，得到復合納米硅醇溶液，待用。將處理好的冷軋鋼基體浸入水解后的硅醇溶液中50分鐘，于50°C烘箱內烘干8小時即得。實施例5:取液態Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷40ml加入到無水乙醇50ml去離子水IlOml的混合溶液中，攪拌均勻，調節PH值為13，再加入經活化后的納米材料10毫克，攪拌混合均勻。在20°C下恒溫水解48小時，得到復合納米硅醇溶液，待用。將處理好的冷軋鋼基體浸入水解后的硅醇溶液中15分鐘，于80°C烘箱內烘干4小時即得。實施例6 取液態Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷60ml加入到無水乙醇56ml去離子水84ml的混合溶液中，攪拌均勻，調節PH值為10，再加入經活化后的納米材料20毫克，攪拌混合均勻。在65°C下恒溫水解5小時，得到復合納米硅醇溶液，待用。將處理好的冷軋鋼基體浸入水解后的硅醇溶液中10分鐘，于40°C烘箱內烘干10小時即得。
權利要求
1.一種用于金屬表面防腐的復合納米硅烷膜，其特征在于將Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷加入體積百分濃度1-40%乙醇水溶液中混合使Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷體積百分濃度達1_30%、調pH值8-13后再加入活化的納米材料攪拌均勻并于10-70°C下水解形成的硅醇溶液在金屬表面生成的復合納米硅烷膜，每升硅烷水解溶液中加入10-500毫克活化納米材料。
2.根據權利要求I所述的復合納米硅烷膜，其特征在于所述的納米材料選自納米SiO2或/和納米A1203。
3.—種如權利要求I所述的復合納米硅烷膜的成膜方法，包括金屬件的表面處理、水解、浸潰和干燥，其特征在于所述的水解是將Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷加入體積百分濃度1-40%的乙醇水溶液中，使Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的體積百分濃度達1-30%，攪拌均勻并調PH值8-13，然后再加入活化的納米材料，按每升硅烷水解溶液加入納米材料的質量為10-500毫克且需攪拌均勻，在10-70°C條件下水解1-60小時。
4.根據權利要求3所述的成膜方法，其特征在于所述的納米材料選自納米SiO2或/和納米A1203。
全文摘要
一種用于金屬表面防腐的復合納米硅烷膜，由γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷加入體積百分濃度1-40％乙醇水溶液中混合使硅烷體積百分濃度達1-30％、調pH值8-13后再加入活化的納米材料SiO2或/和Al2O3攪拌均勻并于10-70℃下水解形成的硅醇溶液，然后將處理好的金屬浸入其中適量時間，即可在金屬表面生成復合納米硅烷膜，每升硅烷水解溶液中加入10-500毫克活化納米材料。本復合納米硅烷膜防腐性能十分優異，在3.5％NaCl溶液中陽極化曲線的過電位達700mV時腐蝕電流仍幾乎為零。
文檔編號C23C22/62GK102719821SQ201210120750
公開日2012年10月10日 申請日期2012年4月23日 優先權日2012年4月23日
發明者周洋, 牛運峰, 魯道榮 申請人:合肥工業大學