專利名稱：用于銀器與鎏金銀器保護的硫脲類復配除銹劑和除銹膏的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于古代銀器與鎏金銀器保護的除銹劑和除銹膏，更詳細地涉及一種用于古代銀器與鎏金銀器保護的硫脲類復配除銹劑和除銹膏。
背景技術：
在文物保護實踐中，進行了銀器與鎏金銀器表面除銹試驗研究《張光敏，熊櫻菲，張茗.松江西林塔地宮出土金飾銀、銅質佛像表面處理.第六屆全國考古與文物保護化學學術會議論文集.福建泉州.中國化學會出版.2000年，66-71.》 分析了上海松江西林塔地宮出土宋代至明代鎏金銀佛像、鎏金銀塔表面銹垢，進行了多種清除方法比較，證明加入在2%檸檬酸溶液中加入O. 2% I-苯基-5-巰基四氮唑(PMTA)作為緩蝕劑，對鎏金銀佛像表面“石堿銹”(碳酸鈣)有很好的去除能力，又可減緩酸液對銀的腐蝕。具體處理方法是用脫脂棉包裹鎏金銀器后放入浸泡液中，半小時后取出，再放入40°C溫水中，拆除棉花后蒸餾水清洗干凈并晾干，如此重復4-5次，可將“石堿銹”除凈。這種浸泡方法既可去除銹垢，又可完整地保護鎏金層。《劉鶯.雷峰塔地宮出土文物的清洗和保護.中國文物保護技術協會第二屆學術年會論文集.西安.2002,393-395.》介紹了雷峰塔地宮出土銀器14件，主要有銀質鎏金塔、鎏金鏤孔銀墊、鎏金銀盒、鎏金銀腰帯、銀臂釧，銀釵等，首先用毛筆蘸蒸餾水清洗表面浮土，用5%倍半碳酸鈉溶液浸泡，銹層軟化后用超聲波潔牙機除銹，反復多次直到銹層清除干凈。蒸餾水清除殘留在器物上的試劑，然后封護器物。《M.C. Bernard, E. Dauvergne, M. Evesque, M. Keddam, H. Takenouti. Reduction ofsilver tarnishing and protection against subsequent corrosion[J]. CorrosionScience. 2005,47(3) :663-679.》介紹了在5%倍半碳酸鈉溶液中使用陰極還原法除去表面形成的硫化銀。《肖磷，白玉龍.四川彭州出土窖藏銀器的銹蝕物分析和保護方法研究.第六屆全國考古與文物保護化學學術會議.泉州.2000,43-65.》利用掃描電鏡和X射線衍射儀分析了四川彭州出土窖藏銀器表層灰褐色和黒色銹層，確定其主要為氯化銀。根據銀器銹蝕物特征，通過試驗選擇了高效、溫和、易操作的化學清洗劑清洗銹層和包裹土。采用10%硫代硫酸鈉和氨水混合溶液清除了氯化銀。對于胎質較好的銀器，用EDTA(こニ胺四こ酸)、NTA(氨三こ酸)等絡合劑和硫脲、硫酸鐵溶液清洗銅鹽、CuO和Cu2O,以及黑色銀屑和角銀。并借鑒石刻和陶質文物清洗中的紙漿糊敷法，使清洗過程緩和且易控制。《楊忙忙，齊揚.法門寺金銀器蝕變因素分析.中國文物保護技術協會第四次學術年會論文集.北京科學出版社.2005年，14-18.》對長安唐墓出土的9件鎏金銀釵中質脆極薄的鏤空鎏金銀器采取化學除銹為主，并借助機械方法處理了特殊部位的銹，機械割除粘附在釵子上的銹鐵塊，加熱所有釵子增韌處理，并對變形器物矯形，采用玻璃纖維布粘結和加固鏤空釵的斷裂部位。《楊忙忙，任彩元，任新來等.法門寺金銀器的科學保護與技術研究[J].考古與文物.2006(3) :82-86.》于2001年對法門寺博物館腐蝕較嚴重的52件銀器和鎏金銀器采取了緊急保護措施，首先用丙酮等清除表面原丙烯酸酯類封護膜，然后采用機械擦除法去除不規則黑銹斑片、機械剔除法去除焊接部位的大量綠銹、化學除銹法去除銹層堅硬或機械工具難于操作的綠色銅銹和黑色硫化銀銹、電化學去銹法去除銀器坑洞內氯化銀或硫化銀等。除去銀器表面銹蝕后，用去離子水多次浸泡和清洗，干燥后，用無水こ醇或丙酮清洗銀器表面有機殘留物。《Roberto Pini, Salvatore Siano, Renzo Salimbeni. Tests of laser cleaningon archeological metal artifacts. J. Cult. Heritage. 2000,1 :129-137.》米用激光技術清洗了因空氣污染而蛻變的雕像、裝飾品等金屬表面，清洗了意大利出土的幣、盤、夾具和藝術品等銀器，采用不同激光體系和輻照條件，通過金相觀察和光學觀察，發現激光清洗技術具有優良選擇性和高精度的特點，可以保護文物精細表面細節。《祝鴻范.銀器處理的ー種新方法[J]·文物保護與考古科學.1990,02:5-11.》采用了添加了少量I-苯基-5-巰基四氮唑(PMTA)的甲酸處理了銀器表面銹垢，效果較好。
由此可見，采用檸檬酸、倍半碳酸鈉、硫代硫酸鈉和氨水混合溶液、こニ胺四こ酸、氨三こ酸、硫脲等材料對古代銀器與鎏金銀器進行除銹處理是應用較廣泛的化學方法，采用激光技術、超聲波潔牙機等技術是應用較廣泛的物理方法，但都不能很好地滿足既不在古代銀器與鎏金銀器產生劃痕，又能有效除去其表面的硫化銀、氯化銀、氧化銀以及銅銹的要求，從而恢復其藝術價值。因此，有必要研發針對古代銀器與鎏金銀器保護的除銹劑和除銹膏
發明內容
本發明是基干“十一五”國家科技支撐計劃項目課題“南京報恩寺遺址地宮及出土文物保護技術研究”(課題編號2009BAK53B07)的專利申請。本發明的目的在于提供一種用于古代銀器與鎏金銀器保護的硫脲類復配除銹劑和除銹膏，以改進公知技術中存在的缺陷。為實現上述目的，本發明提供的用于古代銀器與鎏金銀器保護的硫脲類復配除銹齊[J，含有0. 9-1. 0mol/l的硫脲和0. 01-0. 015mol/l的硫酸鐵，pH為1-2。優選的是含有I. 0mol/l的硫脲和0. 0125mol/l的硫酸鐵，pH為I。本發明提供的用于古代銀器與鎏金銀器保護的硫脲類復配除銹膏，在含有0. 9-1. 0mol/l硫脲和0. 01-0. 015mol/l硫酸鐵的溶液中，按每10毫升溶液添加I. 6-1. 8克明膠和9-10克硅藻土調勻。優選的是在含有I. 0mol/l硫脲和0. 0125mol/l硫酸鐵的溶液中，按每10毫升溶液中添加I. 7克明膠和9. 4克硅藻土調勻。本發明提供的除銹劑和除銹膏彌補了公知技術中未能很好地兼顧古代銀器與鎏金銀器文物表面完整性，以及有效除去其表面的硫化銀、氯化銀、氧化銀以及銅銹的要求，且符合不改變文物原狀、最小干預等文物保護原則。
圖I為待除銹的銀幣。
圖2為銀幣四分之一區域除銹后。
圖3為銀幣表面掃描電鏡分析。圖4a為銀幣局部除銹前顯微鏡照片(50x)，圖4b為銀幣局部除銹后顯微鏡照片對比(50x)。圖5a為除銹前掃描電鏡二次電子像，圖5b為除銹膏對模擬Ag2S銹蝕試樣進行除銹后效果的掃描電鏡二次電子像。圖6為鎏金銀鉚釘除銹前照片。圖7為鎏金銀鉚釘除銹后照片；其中a是棉簽擦拭前的照片，b是棉簽擦拭后的照片。圖8a為鎏金銀鉚釘除銹前的掃描電鏡圖，圖Sb為鎏金銀鉚釘除銹后的掃描電鏡圖。
具體實施例方式本發明提供的用于古代銀器與鎏金銀器保護的除銹劑的組成為0. 9-1. Omol/I的硫脲、O. 01-0. 015mol/l的硫酸鐵，稀硫酸調pH為1-2 ;優選的是I. Omol/1的硫脲、O. 0125mol/l的硫酸鐵，稀硫酸調pH為I。除銹膏的組成為每10毫升上述除銹劑溶液中添加I. 6-1. 8克明膠和9_10克硅藻土，調勻即可，除銹膏pH為2-3 ;優選的是每10毫升除銹劑溶液中添加I. 7克明膠和9. 4 克硅藻土，調勻即可，除銹膏pH為2-3。以下結合附圖對本發明作詳細說明。I、硫脲類復配除銹劑的除銹試驗除銹劑的配比及主要作用見表1，除銹劑編號為Z7。為試驗Z7配方的除銹效果，選用一枚民國時期的銀幣作為試驗對象(圖1)，進行除銹試驗。對銀幣表面進行掃描電鏡和能譜元素分析，分析結果表明(圖3、表2)，銀幣為銀銅合金，表面有一定含量的S和Cl元素，銹蝕程度較高的EDX2區域的S和Cl含量明顯高于EDXl，說明硫化銀和氯化銀腐蝕產物均有。用棉簽蘸取Z7配方除銹材料，對銀幣四分之一區域進行擦拭除銹，效果良好，黑色銀銹明顯去除(圖2)。如圖4所示，對銀幣該區域除銹前后相同部位進行金相顯微鏡觀察與拍照，可見在棉簽蘸取Z7除銹材料擦拭后，可明顯除去銀幣表面黑銹，且不產生新的劃痕，從而說明該除銹材料在去除銀器表面銹蝕的同時，不對銀器產生副作用，符合文物保護原則。2、硫脲類復配除銹膏的除銹試驗硫脲復配除銹膏的配置在Z7配方溶液中，添加適量明膠與硅藻土，混合均勻，制成除銹膏，配合除銹液使用，除銹效果更佳。具體配方為每10毫升Z7溶液中添加1.7克明膠和9. 4克硅藻土，除銹膏pH約為2-3。除銀銹效果及對銀器基體的影響評估用棉簽蘸取銹膏，在模擬Ag2S銹蝕試樣上擦拭，即可除去黑銹，露出銀基體。用材料顯微鏡分別對去除銀銹之前和之后的模擬銀試樣表面進行觀察，發現除銀銹后，銀片表面沒有產生新的腐蝕與劃痕。證明除銹膏可以有效去除銀銹，且對銀基體沒有損害。3、鎏金銀鉚釘除銹試驗
在對銀器進行除銹試驗并取得理想效果后，對南京大報恩寺地宮出土阿育王塔上的鎏金銀鉚釘進行了除銹試驗。阿育王塔上有300多枚鎏金銀鉚釘，經分析與觀察，釘帽為銀鎏金，釘子為銀質。釘帽直徑約6毫米，釘子長約7-9毫米。由于鉚釘數量較多，化學除銹法相較物理除銹法更為快捷，且不易產生劃傷。選取其中一枚進行除銹試驗，其通體黒色銹蝕，鎏金層近乎完全被遮蓋(圖6)。因此，除去銹蝕，盡量還原其原始面貌非常必要。
掃描電鏡分析結果表明，該鉚釘表面覆蓋的銹蝕主要為Ag2S，還有ー些鐵銹。將該鉚釘置于Z7除銹配方中浸泡10分鐘，取出后發現大部分銹蝕被去除，經棉簽擦拭后，效果更佳。由鉚釘除銹試驗可見，Z7除銹配方對于鎏金銀鉚釘具有良好的除銹效果。4、銀器除銹劑對銀基體的腐蝕作用研究國內開展的銀器模擬除銹試驗中所選擇銀片含銀量大多為99. 9%，國外則多選擇斯特林銀(Sterling silver，含銀量為92. 5% )作為試驗研究對象。南京大報恩寺地宮出土鎏金銀器銀胎含銀量約為94-95%，還有I. 0-1. 7% Cu和2. 5-3. 0% Au，因此，據此比例制作模擬樣品開展模擬試驗將更接近該批文物的腐蝕特征。因此，制作了配比為Ag 96%,Au 2%, Cu 2%的模擬古代銀器試片，厚度約為O. 5毫米。將三塊模擬古代銀器試片作為平行樣，分別稱重后放入Z7除銹配方中，浸泡10分鐘后取出，分別清洗、烘干、稱重，失重數據列于表3。失重率平均為O. 0372%,極低，說明Z7除銹配方對銀基體的腐蝕作用極小。將浸泡前后的銀板同一區域在掃描電鏡下觀察顯微結構，浸泡前后銀板沒有受到明顯的腐蝕作用，而且從能譜元素成分譜圖上可以看出，浸泡前后氧含量沒有明顯的變化，可見除銹配方對銀基體的腐蝕作用極小。綜上所述，對模擬銀試樣的除銹試驗及在古代鎏金銀器上的應用研究，結果表明，本發明提供的除銹劑和除銹膏對古代銀器與鎏金銀器表面的銀銹與銅銹均有良好的去除效果，對銀器本體的腐蝕作用極小，且不產生物理系損傷，符合不改變文物原狀、最小干預等文物保護原則。表I :除銹劑的配比及主要作用
權利要求
1.一種用于古代銀器與鎏金銀器保護的硫脲類復配除銹劑，含有0.9-1. Omol/1的硫脲和 O. 01-0. 015mol/l 的硫酸鐵，pH 為 1-2。
2.如權利要求I所述的除銹劑，其中，含有I.Omol/1的硫脲和O. 0125mol/l的硫酸鐵，pH 為 I。
3.一種用于古代銀器與鎏金銀器保護的硫脲類復配除銹膏，在含有O. 9-1. Omol/1硫脲和O. 01-0. 015mol/l硫酸鐵的溶液中，按每10毫升溶液添加I. 6-1. 8克明膠和9_10克硅藻土調勻。
4.如權利要求3所述的除銹膏，其中，在含有I.Omol/1硫脲和O. 0125mol/l硫酸鐵的溶液中，按每10毫升溶液中添加I. 7克明膠和9. 4克硅藻土調勻。
全文摘要
本發明提供了一種用于古代銀器與鎏金銀器保護的硫脲類復配除銹劑和除銹膏，除銹劑的組成為0.9-1.1mol/l的硫脲、0.01-0.015mol/l的硫酸鐵，pH為1-2；除銹膏的組成為每10毫升除銹劑溶液中添加1.6-1.8克明膠和9-10克硅藻土，調勻即可，除銹膏pH為2-3。本發明提供的除銹劑和除銹膏可配合使用，用于古代銀器與鎏金銀器表面的黑色銹蝕，具有良好的去除效果，符合不改變文物原狀、最小干預等文物保護原則，且不產生物理系損傷。
文檔編號C23G1/10GK102660747SQ201210109328
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月13日 優先權日2012年4月13日
發明者張治國, 馬清林 申請人:中國文化遺產研究院