專利名稱：一種多弧離子鍍超晶格納米復合涂層及其制備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種精密模具和高速切削工具表面鍍膜強化處理工藝，尤其涉及的是一種多弧離子鍍超晶格納米復合涂層及其制備方法。
背景技術：
過渡族金屬氮化物涂層因具有較高的硬度和較好的抗磨損性能，廣泛用作模具表面改性材料。所得涂層須具有如下的特征良好的結合力、足夠的厚度、適當的力學性能 (硬度和強度)、抗熱擾動性能和高溫穩定性。氮化鈦基薄膜由于其較高的硬度和較好的抗磨損性能等優點，已經在模具和切削工具上得到了廣泛的應用。隨著加工制造業的迅速發展，對模具提出了越來越高的要求，也為其發展提供了巨大的動力。近年來，模具行業結構調整步伐加快，主要表現為大型、精密、復雜、長壽命模具標準件、模具標準件發展速度高于行業的總體發展速度，尤其是IT、汽車、高新技術行業對精密模具的要求越來越高。目前精密模具表面改性的方法主要有滲氮、滲碳和硬化薄膜沉積，其中滲碳和滲氮技術形成的表面改性層硬度較低、抗磨損性性能不足、抗高溫性能較差，遠不能達到提高精密模具壽命的要求。硬化薄膜沉積技術制備的硬質涂層可滿足高硬度、優良的抗磨損和抗高溫性能，成為最有前景的精密模具表面改性技術之TiN作為最普通的硬質涂層已經廣泛的用于模具和切削工具行業，但TiN涂層由于較低的抗磨損性能、較差的抗氧化性能和低的熱紅硬性(500°C其硬度就開始急劇下降) 等缺點，限制了其在精密模具和高速切削工具上的進一步應用。近年來，不斷致力于高性能涂層強化精密模具和高速切削工具的進一步開發與應用，如在TiN基涂層基礎上，加入B、 Si、Cr、W、等元素形成 Ti-B-N、Ti-Cr-N, Ti-Si-N, Ti-Al-Si-N, Ti-Si-C-N, Ti-ff-Al-N 等三元或者四元涂層。在1995年,德國科學家Stan Veprek等人提出了新的超硬納米復合膜的設計理念，即由小于15nm的納米晶或者非晶兩相物質層交替生長而形成的超晶格結構，并且，此結構的調制周期是均勻、固定的。實驗研究表明由納米尺度的兩相物質交替沉積形成的精細結構多層膜具有硬度異常增加的超硬性效應；此外，這種特殊的結構對改善涂層摩擦學性能也有很好的效果。但是這種涂層由于具有較高的內應力和脆質相Si3N4的加入，降低了薄膜的韌性以及與基體的結合強度，限制了其在精密模具上的應用。納米多層化(超晶格)和后處理(熱處理)是改善超硬薄膜韌性的重要手段。一方面，目前超硬薄膜的納米多層化主要是磁控濺射技術，但這種制備薄膜的技術沉積效率低下，難以大規模工業化生產；另一方面，真空退火雖然能夠降低超硬薄膜中的內應力，但隨著溫度的升高，尤其是超過1000°C以上時，力學性能降低。總體而言，盡管目前對氮化鈦基涂層的研究較多，但是利用多弧離子鍍獲得超高硬度、高熱穩定性能、且具有良好韌性的TiN基納米復合涂層精密模具未見報道
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供了一種多弧離子鍍超晶格納米復合涂層及其制備方法，使得多晶格氮化鈦基納米復合涂層在精密模具和高速切削工具上得以工業化應用。本發明是通過以下技術方案實現的，本發明包括納米過渡層、立方結構的TiN層和六方結構的AlSiN層，所述立方結構的TiN層和六方結構的AlSiN層交替沉積在納米過渡層上，所述納米過渡層是Ti/TiN的復合物層，所述六方結構的AlSiN層的界面上設有立方結構的AlSiN層。所述立方結構的TiN層和六方結構的AlSiN層的調制周期為7 9nm。所述納米復合涂層的總厚度為4 6 μ m，納米過渡層的厚度為I 2 μ m。所述納米復合涂層中含有晶化的Si3N4相。一種多弧離子鍍超晶格納米復合涂層的制備方法，包括以下步驟(I)在真空室的兩側分別設置第一中頻電弧源和第二中頻電弧源，N2和Ar氣體接入真空室中；(2)將拋光、清洗后的工件夾持在夾具上，夾具設置在轉臺上，轉臺位于真空室中；(3)往真空室內通入Ar氣，加負偏壓對工件表面進行Ar離子轟擊清洗去除工件表面殘余物后，降低負偏壓；(4)啟動第一中頻電弧源，沉積生成Ti層，然后通入N2氣體，沉積生成TiN層；(5)啟動第二中頻電弧源，首先沉積AlSiN層，然后旋轉試樣，使得試樣間隙的暴露在兩個中頻電弧源之間，交替沉積生成立方結構的TiN層和六方結構的AlSiN層，真空室冷卻到室溫即可。為提高涂層性能，還包括步驟(6)對沉積后的納米復合涂層進行退火，退火溫度為 700 1200 0C ο所述步驟(I)中，第一中頻電弧源的靶材由Ti單質制成，純度為99.9% ;第二中頻電弧源的靶材由AlSi粉末冶金制成，Al和Si的原子百分比為88 12，AlSi靶材的純度為99. 9%。所述步驟⑵中，真空室的真空度為7X10_3Pa，加熱溫度為300 500°C，工件轉速為3 5轉/mirio所述步驟(4)中，Ti層的沉積時間為10 20min，TiN層的沉積時間為40 60mino所述立方結構的TiN層和六方結構的AlSiN層的沉積時間為40 90min。本發明相比現有技術具有以下優點本發明實現了納米晶的立方機構的TiN和六方結構的AlSiN均勻的交替生長，形成了具有精確調制周期的超晶格結構；六方AlSiN層界面處存在一層微小厚度的立方結構AlSiN，導致立方TiN層和六方AlSiN層均勻交替生長， 其硬度高達52GPa ;在真空退火過程中，六方結構的AlSiN相分解成晶化的Si3N4相，在立方 TiN的模板作用下共格外延生長，補償了由于六方AlN的出現而導致的硬度下降，此外，立方結構的AlSiN能夠抑制六方AlN的生成；同時，這種超晶格納米復合材料退火后，結合強度大幅度提聞。這種超晶格結構具有超聞的硬度和熱穩定性能，因此擴大了 TiN基硬質月旲工程化應用范圍，為利用多弧離子鍍制備同類高端產品的開發提供了新的方法，并且在精密模具和高速切削工具上具有很好的應用前景。
圖I是本發明的真空室的結構示意圖；圖2是本發明的工藝流程圖；圖3是TiN/AlSiN薄膜上TiN過渡層的透射照片；圖4是TiN/AlSiN層區域橫斷面的衍射花樣的照片；圖5是沉積態的TiN/AlSiN超晶格納米復合涂層的橫斷面透射視圖；圖6是沉積態的TiN/AlSiN超晶格納米復合涂層的橫斷面的衍射花樣；圖7是沉積態的TiN/AlSiN超晶格納米復合涂層的橫斷面高分辨透射視圖；圖8是圖7中(a)的局部衍射花樣；圖9是圖7中(b)的局部衍射花樣；圖10是沉積態Si的能譜圖；圖11是退火后的Si的能譜圖；圖12是TiN/AlSiN超晶格涂層真空退火前后的XRD圖譜；圖13是TiN/AlSiN超晶格涂層的DSC分析示意圖；圖14是TiN/AlSiN超晶格涂層硬度隨退火溫度的變化示意圖；圖15是TiN/AlSiN超晶格涂層結合強度隨退火溫度的變化示意圖；圖16是不同表面處理汽車零部件制造用精密沖壓模具的使用壽命比較示意圖。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例I如圖I和圖2所示，本實施例的一種多弧離子鍍超晶格納米復合涂層的制備方法， 包括以下步驟(I)在真空室I的兩側分別設置第一中頻電弧源2和第二中頻電弧源3，N2和Ar 氣體接入真空室I中，第一中頻電弧源2的靶材由Ti單質制成，純度為99. 9% ;第二中頻電弧源3的靶材由AlSi粉末冶金制成，Al和Si的原子百分比為88 12，AlSi靶材的純度為99. 9% ；(2)將拋光處理后的工件依次用丙酮和酒精超聲波各清洗15min，烘干后夾持在夾具4上，夾具4設置在轉臺5上，轉臺5位于真空室I中，對真空室I進行抽真空，使其真空度為7X10_3Pa，加熱溫度為400°C，工件轉速為4轉/min，選取單晶硅片作為工件，工件的尺寸為20mmX IOmmX O. 5謹；(3)往真空室I內通入Ar氣，使得真空室I內的壓強為2Pa，加負偏壓1000V對工件表面進行Ar離子轟擊清洗lOmin，去除工件表面殘余物如吸附物和氧化物后，降低負偏壓至800V ；(4)啟動第一中頻電弧源2，沉積生成Ti層，沉積時間lOmin，然后通AN2氣體，沉積生成TiN層，沉積時間為40min ；(5)啟動第二中頻電弧源3，首先沉積AlSiN層，然后旋轉轉臺5帶動試樣旋轉，使得試樣間隙的暴露在兩個中頻電弧源之間，交替沉積生成立方結構的TiN層和六方結構的 AlSiN層，沉積時間為40min，真空室I冷卻到室溫即可，然后打開爐門，取出工件；(6)對沉積后的納米復合涂層進行真空退火，退火溫度為700°C。如圖3 6所示，本實施例鍍膜后的工件經TEM檢測分析得到，多弧離子鍍超晶格納米復合涂層包括納米過渡層7、立方結構的TiN層8和六方結構的AlSiN層9，所述立方結構的TiN層8和六方結構的AlSiN層9交替沉積在納米過渡層7上，所述納米過渡層7 是Ti/TiN的復合物層。六方結構的AlSiN層9的層界面上設有立方結構的AlSiN層。立方結構的AlSiN層在立方結構的TiN層8和六方結構的AlSiN層9之間起過渡作用，使得立方結構的TiN層8和六方結構的AlSiN層9交替共格生長。本實施例的立方結構的TiN層8和六方結構的AlSiN層9的調制周期為8nm。納米復合涂層的總厚度為5 μ m，納米過渡層7的厚度為I μ m。如圖7、8和9所示，快速傅里葉轉換FFT結果顯示，本實施例的六方結構的AlSiN 層9的層界面上存在一層微小厚度的立方結構的AlSiN層，使得立方結構的TiN層8和六方結構的AlSiN層9共格外延生長。如圖10和圖11所示，被鍍膜的工件經XPS光譜檢測分析后，超晶格納米復合涂層中Si2p鍵結合能主要包括101. 6eV和102. IeV，鍵結合能為102. IeV的對應晶化的Si3N4, 晶化的Si3N4退火后含量增加，晶化的Si3N4能夠在立方結構的TiN模板的作用下，形成共格的TiN/Si3N4，能夠補償由于出現六方AlN相而導致的涂層硬度下降。如圖12所示，利用XRD對超晶格TiN/AlSiN進行熱穩定性能分析，超晶格納米涂層退火后仍然由TiN組成，1100°C時出現了六方的AlN相。實施例2本實施例的超晶格納米復合涂層的制備方法，包括以下步驟(I)在真空室I的兩側分別設置第一中頻電弧源2和第二中頻電弧源3，N2和Ar 氣體接入真空室I中，第一中頻電弧源2的靶材由Ti單質制成，純度為99. 9% ;第二中頻電弧源3的靶材由AlSi粉末冶金制成，Al和Si的原子百分比為88 12，AlSi靶材的純度為99.9% ；(2)將拋光處理后的工件依次用丙酮和酒精超聲波各清洗15min，烘干后夾持在夾具4上，夾具4設置在轉臺5上，轉臺5位于真空室I中，對真空室I進行抽真空，使其真空度為7X10_3Pa，加熱溫度為300°C，工件轉速為3轉/min，選取單晶硅片作為工件，工件的尺寸為20mmX IOmmX O. 5謹；(3)往真空室I內通入Ar氣，使得真空室I內的壓強為2Pa，加負偏壓900V對工件表面進行Ar離子轟擊清洗lOmin，去除工件表面殘余物如吸附物和氧化物后，降低負偏壓至700V ；(4)啟動第一中頻電弧源2，沉積生成Ti層，沉積時間15min，然后通入隊氣體，沉積生成TiN層，沉積時間為50min ；(5)啟動第二中頻電弧源3，首先沉積AlSiN層，然后旋轉轉臺5帶動試樣旋轉，使得試樣間隙的暴露在兩個中頻電弧源之間，交替沉積生成立方結構的TiN層和六方結構的AlSiN層，沉積時間為40min，真空室I冷卻到室溫即可，然后打開爐門，取出工件；(6)對沉積后的納米復合涂層進行真空退火，退火溫度為900°C。制備得到的納米復合涂層的總厚度為4 μ m，納米過渡層7的厚度為2 μ m。其他實施方式和實施例I相同。實施例3本實施例的超晶格納米復合涂層的制備方法，包括以下步驟(I)在真空室I的兩側分別設置第一中頻電弧源2和第二中頻電弧源3，N2和Ar 氣體接入真空室I中，第一中頻電弧源2的靶材由Ti單質制成，純度為99. 9% ;第二中頻電弧源3的靶材由AlSi粉末冶金制成，Al和Si的原子百分比為88 12，AlSi靶材的純度為99.9% ；(2)將拋光處理后的工件依次用丙酮和酒精超聲波各清洗15min，烘干后夾持在夾具4上，夾具4設置在轉臺5上，轉臺5位于真空室I中，對真空室I進行抽真空，使其真空度為7X10_3Pa，加熱溫度為500°C，工件轉速為5轉/min，選取單晶硅片作為工件，工件的尺寸為20mmX IOmmX O. 5謹；(3)往真空室I內通入Ar氣，使得真空室I內的壓強為2Pa，加負偏壓1100V對工件表面進行Ar離子轟擊清洗lOmin，去除工件表面殘余物如吸附物和氧化物后，降低負偏壓至900V ；(4)啟動第一中頻電弧源2，沉積生成Ti層，沉積時間20min，然后通AN2氣體，沉積生成TiN層，沉積時間為60min ；(5)啟動第二中頻電弧源3，首先沉積AlSiN層，然后旋轉轉臺5帶動試樣旋轉，使得試樣間隙的暴露在兩個中頻電弧源之間，交替沉積生成立方結構的TiN層和六方結構的 AlSiN層，沉積時間為40min，真空室I冷卻到室溫即可，然后打開爐門，取出工件；(6)對沉積后的納米復合涂層進行真空退火，退火溫度為1100°C。制備得到的納米復合涂層的總厚度為4 μ m，納米過渡層7的厚度為I μ m。其他實施方式和實施例I相同。實施例4本實施例的超晶格納米復合涂層的制備方法，包括以下步驟(I)在真空室I的兩側分別設置第一中頻電弧源2和第二中頻電弧源3，N2和Ar 氣體接入真空室I中，第一中頻電弧源2的靶材由Ti單質制成，純度為99. 9% ;第二中頻電弧源3的靶材由AlSi粉末冶金制成，Al和Si的原子百分比為88 12，AlSi靶材的純度為99.9% ；(2)將拋光處理后的工件依次用丙酮和酒精超聲波各清洗15min，烘干后夾持在夾具4上，夾具4設置在轉臺5上，轉臺5位于真空室I中，對真空室I進行抽真空，使其真空度為7X10_3Pa，加熱溫度為300°C，工件轉速為4轉/min，選取單晶硅片作為工件，工件的尺寸為20mmX IOmmX O. 5謹；(3)往真空室I內通入Ar氣，使得真空室I內的壓強為2Pa，加負偏壓1000V對工件表面進行Ar離子轟擊清洗lOmin，去除工件表面殘余物如吸附物和氧化物后，降低負偏壓至800V ；(4)啟動第一中頻電弧源2，沉積生成Ti層，沉積時間20min，然后通入隊氣體，沉積生成TiN層，沉積時間為60min ；(5)啟動第二中頻電弧源3，首先沉積AlSiN層，然后旋轉轉臺5帶動試樣旋轉，使得試樣間隙的暴露在兩個中頻電弧源之間，交替沉積生成立方結構的TiN層和六方結構的 AlSiN層，沉積時間為40min，真空室I冷卻到室溫即可，然后打開爐門，取出工件；(6)對沉積后的納米復合涂層進行真空退火，退火溫度為1200°C。制備得到的納米復合涂層的總厚度為4 μ m，納米過渡層7的厚度為I μ m。其他實施方式和實施例I相同。如圖13所示，對比實施例I 實施例4，利用差示掃描量熱法DSC對超晶格TiN/ AlSiN涂層熱動力學行為進行分析，超晶格納米涂層在850°C 1030°C范圍內出現放熱峰， 圖中I與2之間的曲線，對應的六方AlSiN發生分解，形成晶化的Si3N4和六方的A1N。如圖14所示，對比實施例I 實施例4，用納米壓痕法對超晶格納米復合涂層退火 ill后的硬度進行分析，最大加載為650mN,沉積態的超晶格涂層的硬度值為52GPa,超晶格納米復合涂層的硬度值在經過1100°c真空退火后為47GPa。如圖15所示，對比實施例I 實施例4，用劃痕法對超晶格涂層退火前后的結合強度進行分析，退火后，超晶格涂層的結合強度顯著提高，在900°C時，表征涂層結合強度的 Lc2值(第二臨界載荷，即涂層與基體發生大量剝落時所對應的載荷)達到44N。如圖16所示，相比傳統的滲氮處理和TiN涂層處理汽車零部件制造用沖壓模具， 本實施例中的超晶格TiN/AlSiN納米多層超硬膜處理的汽車零部件制造用沖壓模具的使用壽命大幅度增加，這主要是由于本實施例處理的沖壓模具具有優良的高溫穩定性和綜合力學性能，尤其是超高硬度的高溫保持和強結合力的實現。
權利要求
1.一種多弧離子鍍超晶格納米復合涂層，其特征在于，包括納米過渡層、立方結構的 TiN層和六方結構的AlSiN層，所述立方結構的TiN層和六方結構的AlSiN層交替沉積在納米過渡層上，所述納米過渡層是Ti/TiN的復合物層，所述六方結構的AlSiN層的界面上設有立方結構的AlSiN層。
2.根據權利要求I所述的一種多弧離子鍍超晶格納米復合涂層，其特征在于所述立方結構的TiN層和六方結構的AlSiN層的調制周期為7 9nm。
3.根據權利要求I所述的一種多弧離子鍍超晶格納米復合涂層，其特征在于所述納米復合涂層的總厚度為4 6 μ m，納米過渡層的厚度為I 2 μ m。
4.根據權利要求I所述的一種多弧離子鍍超晶格納米復合涂層，其特征在于所述納米復合涂層中含有晶化的Si3N4相。
5.根據權利要求I 4中任一項所述的一種多弧離子鍍超晶格納米復合涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在真空室的兩側分別設置第一中頻電弧源和第二中頻電弧源，N2和Ar氣體接入真空室中；(2)將拋光、清洗后的工件夾持在夾具上，夾具設置在轉臺上，轉臺位于真空室中；(3)往真空室內通入Ar氣，加負偏壓對工件表面進行Ar離子轟擊清洗去除工件表面殘余物后，降低負偏壓；(4)啟動第一中頻電弧源，沉積生成Ti層，然后通入N2氣體，沉積生成TiN層；(5)啟動第二中頻電弧源，首先沉積AlSiN層，然后旋轉試樣，使得試樣間隙的暴露在兩個中頻電弧源之間，交替沉積生成立方結構的TiN層和六方結構的AlSiN層，真空室冷卻到室溫即可。
6.根據權利要求5所述的一種多弧離子鍍超晶格納米復合涂層的制備方法，其特征在于，還包括步驟(6)對沉積后的納米復合涂層進行退火，退火溫度為700 1200°C。
7.根據權利要求5所述的一種多弧離子鍍超晶格納米復合涂層的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，第一中頻電弧源的靶材由Ti單質制成，純度為99. 9% ;第二中頻電弧源的靶材由AlSi粉末冶金制成，Al和Si的原子百分比為88 12，AlSi靶材的純度為 99. 9%。
8.根據權利要求5所述的一種多弧離子鍍超晶格納米復合涂層的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，真空室的真空度為7X10_3Pa，加熱溫度為300 500°C，工件轉速為 3 5 轉 /min0
9.根據權利要求5所述的一種多弧離子鍍超晶格納米復合涂層的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，Ti層的沉積時間為10 20min, TiN層的沉積時間為40 60min。
10.根據權利要求5所述的一種多弧離子鍍超晶格納米復合涂層的制備方法，其特征在于，所述立方結構的TiN層和六方結構的AlSiN層的沉積時間為40 90min。
全文摘要
本發明公開了一種多弧離子鍍超晶格納米復合涂層及其制備方法，本發明涂層的立方結構的TiN層和六方結構的AlSiN層交替沉積在納米過渡層上，所述納米過渡層是Ti/TiN的復合物層，所述六方結構的AlSiN層的界面上設有立方結構的AlSiN層。制備方法中將拋光、清洗后的工件夾持在夾具上，夾具設置在轉臺上，轉臺位于真空室中；往真空室內通入Ar氣，加負偏壓對工件表面進行Ar離子轟擊清洗，去除工件表面殘余物后，降低負偏壓；啟動第一中頻電弧源，沉積生成Ti層，然后通入N2氣體，沉積生成TiN層；啟動第二中頻電弧源，通入N2氣體，交替沉積生成立方結構的TiN層和六方結構的AlSiN層，真空室冷卻到室溫即可。
文檔編號C23C14/06GK102605324SQ201210090578
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月30日 優先權日2012年3月30日
發明者張世宏, 方煒, 李偉, 蔡飛 申請人:馬鞍山多晶金屬材料科技有限公司