專利名稱：鋁合金表面鈦鋯/多羥基酯化物復合轉化膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及化工領域，具體是一種鋁合金表面鈦鋯/多羥基酯化物復合轉化膜的制備方法，該方法主要作為鋁表面鉻酸鹽處理工藝的替代。
背景技術：
鋁是世界上產量和用量都僅次于鋼鐵的有色金屬。鋁合金具有質量輕、比強度高、 熱導率高、散熱性佳等特點。鋁合金作為輕型結構材料，質量輕、輕度大，海、陸、空各種運載工具，特別是飛機、導彈、火箭、人造地球衛星等，均使用大量的鋁。但是鋁具有相當強的電負性，對氧具有強烈的親和力，在大氣中生成較薄氧化膜，這層膜不能滿足工業上防護需求，影響產品質量的穩定。鋁及鋁合金的化學表面處理方法主要為鉻酸鹽轉化膜法，鉻酸鹽中六價鉻對環境污染嚴重，對人體健康危害極大，其應用受到限制WEES和ROHS指令嚴格限制了鉻酸鹽的使用。近年來鋁合金無鉻表面處理技術相繼出現，常用的還有基于氟鈦酸氟鋯酸的陶瓷化處理，稀土金屬鹽類轉化膜，錳鹽轉化膜及硅烷處理等。鈦鋯轉化處理膜是目前已經工業化應用的產品之一，如日本的飯野恭朗等發明了鋁合金表面一種含磷酸鹽的含鋯、氟的無鉻轉化法(CN 1123649C),該轉化膜無色。郭瑞光發明了用于招合金表面的一種含鈦鹽、娃酸鹽和氟化物的處理方法(CN 1683590A)，但轉化溫度較高，生成的膜層無色，不利于觀察。 趙興利等發明了一種鋁合金無鉻金黃色，含鈦鹽和有機酸的化學轉化膜(CN 1827852A)， 但轉化溫度較高，生成的膜層無色，不利于觀察。熊金平等發明了一種鋁合金表面化學處理方法(CN 101122017A),由硫酸鈦，高錳酸鉀，十二烷基苯磺酸鈉等組成，該發明成膜為金黃色，但轉化溫度較高，處理液由于含高錳酸鉀顏色深，工藝復雜，耐蝕性能也有待提高。 劉常升等發明了一種用于鋁合金表面處理的，含氟鈦酸、氟鋯酸和有機磷酸化合物的處理方法(CN 101161861A)，該發明轉化膜無色，且含有磷，容易對環境造成污染。李文芳等發明了一種鋁合金表面黃色鈍化膜處理液，含氟鈦酸、氟鋯酸、錳鹽、有機酸的處理方法(CN 101967633 A)，其缺點在于含有錳鹽，處理液顏色深，且處理時間較長，處理液pH值范圍較窄。李文芳等發明了一種含公開了一種制備鋁合金表面含氟化鉀、PH值調節劑以及氟鋯酸和/或氟鋯酸鉀鈍化膜的處理液及其處理方法(CN 101985750A)，但是其轉化膜為黑灰色。 梁學云發明了一種用于鋁合金的含磷酸、草酸鈦鉀、氟鋯酸、氟化鈉、檸檬酸、硝酸的處理方法(CN 101358341A)，該發明含有磷，對水資源有污染。
發明內容
針對現有鋁合金無鉻表面處理技術存在的問題，如處理溫度高，處理液顏色深，耐蝕性能低，轉化膜無色不利于工人現場監測等，本發明要解決的技術問題是提出一種新型的無鉻的鋁合金表面鈦鋯/多羥基酯化物復合轉化膜的制備方法。該方法可在鋁及其合金表面形成黃色的、均勻的復合轉化膜，具有良好耐蝕性及和涂料的結合力，可替代鋁合金表面鉻酸鹽處理工藝。本發明是一種用于鋁合金表面的無鉻化學處理方法，處理液的配制方法簡單，且處理時間短，處理溫度低，無需進行后處理。其中多羥基酯化物采用植物來源的帶羧基的有機化合物和處理液為含少量氟化物以及多羥基酯化物的一種無鉻化學轉化液，該轉化液不含有毒的鉻及磷酸鹽，能在鋁合金表面形成具有一定耐腐蝕性能的，黃色的復合轉化膜層， 可作為鉻酸鹽轉化膜的一種有效替代物。本發明的技術方案是
技術方案之一
一種鋁合金表面鈦鋯/多羥基酯化物復合轉化膜處理液，是由氟鈦酸鹽、氟鋯酸鹽、硝酸、氨水、促進劑、多羥基酯化物組成的水溶液，各組分的含量如下
氟鈦酸鹽2g/L 5g/L
氟錯酸鹽lg/L 2. 5g/L
硝酸2. 5g/L 6g/L
氨水O. 5g/L 2g/L
促進劑6g/L 9g/L
多羥基酯化物2g/L 7g/L
所述氟鈦酸鹽為氟鈦酸鉀，氟鈦酸鈉，氟鈦酸中的一種或一幾種；
所述氟鋯酸鹽為氟鋯酸鉀，氟鋯酸鈉，氟鋯酸中的一種或幾種；
所述促進劑為氟硼酸鉀，氟硼酸鈉，氟硼酸、硼酸鈉，硼酸鉀，硼酸中的一種或幾種； 技術方案之二
上述鋁合金表面鈦鋯/多羥基酯化物復合轉化膜處理液中的多羥基酯化物的制備步驟如下
將Imol多羥基羧酸與2mol 6mol烷基多元醇及催化劑在有機溶劑中100 130°C反應I 3小時，其中有機溶劑用量為醇和酸總量的10wt% 50wt%，催化劑的用量為醇和酸總量的O. 2wt% O. 5wt%，然后冷卻至室溫，待其分層后去掉上層液即得到紅棕色水溶性有機添加劑；
所述多羥基羧酸為植物來源丹寧酸、沒食子酸和抗壞血酸中的一種或幾種；
所述烷基多元醇為乙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、山梨醇、聚乙二醇(分子量為400 6000)中的一種或幾種；
所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、醋酸丁酯中的一種；
所述催化劑為對甲基苯磺酸、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基二月桂酸錫中的一
種；
所述鋁合金表面鈦鋯/多羥基酯化物復合轉化膜處理液的方法為先加入氟鈦酸鹽， 氟鋯酸鹽，促進劑，再加入硝酸，氨水，最后加入多羥基酯化物，配制上述比例的處理液。技術方案之三
用所述處理液制備鋁合金表面鈦鋯/多羥基酯化物復合轉化膜的方法，包括如下步
驟
a)鋁合金表面的預處理；
b)鋁合金水洗；c)鋁合金化學轉化處理將權利要求I所述處理液稀釋19-20倍作為工作液，調節工作液的PH值為4. (Γ6. 0，將鋁合金置于工作液中進行化學轉化膜處理，處理時間為 3mirTl0min，處理溫度為 20°C "50°C ；
d)將經轉化處理的鋁合金水洗，烘干、冷卻、即得。所述步驟a)所述預處理為采用酸性或堿性清洗劑清洗鋁合金表面污物。所述步驟c)所述鋁合金化學轉化處理優選為為將權利要求I所述處理液稀釋 20倍作為工作液，調節工作液的pH值為4. 5^5. 5，將鋁合金置于工作液中進行化學轉化膜處理，處理時間為4mirT6min，處理溫度為20°C 40°C。所述步驟d)所述烘干優選在50°C 100°C下烘烤5mirTl0min。以下是對本發明的進一步說明。本發明中，鋁合金表面鈦鋯/多羥基酯化物復合轉化膜所用處理液的pH值為
4.(Γ6. 0，最佳值為4. 5^5. 5，因為本發明研制者的大量試驗表明，當pH > 6. O時，黃色轉化膜中稍帶黑色，轉化速度快，膜層比較疏松。而當pH < 4. O時，轉化膜對基體表面覆蓋不均勻，防腐性能差。本發明轉化成膜處理時，處理液的溫度最好控制在20°C 40°C，過高的溫度會使轉化膜成膜速度加快，膜層比較疏松，形成的晶粒粗大，耐腐蝕性能反而下降。本發明中，鋁合金表面鈦鋯/多羥基酯化物復合轉化膜的處理時間為3 10分鐘， 最佳值在4飛分鐘。轉化時間過長，轉化膜上會生成新的結晶，膜層耐蝕性變差。本發明中，氟鈦酸鹽與氟鋯酸鹽的質量比為廣3 1，最佳值為2 1，氟鋯酸鹽太多，形成的膜層呈現無色。本發明對鋁合金轉化膜膜層的相關檢測方法包括
I.采用WQF-410型傅立葉變換紅外光譜儀，對多羥基酯化物進行紅外光譜測試。2.電化學測試采用上海辰華設備公司的電化學工作站660D。分別測定不同轉化膜的電化學極化曲線，以此判斷其耐腐蝕性。3.采用日本PHILIPS公司XL-30型掃描電鏡(SEM)觀察鋁合金表面轉化膜微觀結構。4.膜重測試參照GB/T9792-1988的失重法測定轉化膜膜重；
5.沸水附著力試驗按照GB/T5237. 4-2008標準測定噴涂有粉末涂層的轉化膜層的耐沸水附著力性能。6.杯突性能參照GB5237. 4-2008測定噴涂有粉末涂層的轉化膜層的抗杯突性倉泛。7.耐沸水性參照GB5237. 4-2008測定噴涂有粉末涂層的轉化膜層的耐沸水性；
8.鹽水浸泡試驗采用3.5%NaCl溶液為浸泡介質。浸泡三天后看試板轉化膜膜層有無脫落，顏色有無變化等。本發明和現有技術相比，具有如下優勢
(I)本發明制備的鈦鋯/多羥基酯化物復合膜耐腐蝕性能和鉻酸鹽轉化膜相近。(2)本發明采用無機的鋯鈦化合物和有機的基于植物來源的酸和多元醇形成的多羥基酯化物進行無機有機復合結合的轉化膜處理，保證了轉化膜良好的成膜性能、耐腐蝕性能及和后續涂層的結合力，且形成淡黃色的均勻的易于識別的轉化膜。這種多羥基酯化物為植物來源酸和多元醇合成，無毒環保。( 3 )本發明實現了無鉻轉化膜處理，工藝流程簡單，成本低，可在常溫處理，轉化膜表面根據處理液濃度不同呈淡黃色到黃色，便于工人現場識別，有利于工業化應用。可替代鋁合金表面的鉻酸鹽轉化處理工藝。
圖I本發明實施例I制得多羥基酯化物a的紅外光譜圖2本發明實例2鋁合金表面轉化膜的掃描電鏡SEM圖3本發明對比例I鋁合金表面經鈦鋯體系轉化膜處理的掃描電鏡SEM圖4本發明實例2及對比例I、對比例2中不同工藝制備的轉化膜對應的極化曲線； 圖5本發明實例2及對比例I中不同工藝制備的轉化膜交流阻抗圖譜。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
，對本發明做進一步的解釋和發明，但本發明并不限于實施例所述的范圍。實施例I :多羥基酯化物a的制備
將24g沒食子酸、50g乙二醇、O. 2g對甲苯磺酸，以及IOg 二甲苯加入到帶有攪拌桿、 冷凝裝置及分水裝置的四口圓底燒瓶中，邊攪拌邊將溫度升至130°C，保溫半小時后，補加 18g 二甲苯，保溫，當分水器中水的量不再變化時，停止反應。將物料降至室溫，待其分層后去掉上層清液即溶劑后得到紅棕色水溶性的有機添加劑待用。實施例I制得有機添加劑a的紅外光譜如圖I，3400 cnT1 3200cm-1處強而寬的吸收峰主要是O-H的伸縮振動峰，2879 CnT1的強吸收峰是CH2的伸縮振動峰，1353 cm^^l245cm^處強吸收峰是醇羥基的伸縮振動峰，1475 cnT1和1590 cnT1處為芳環的C=C骨架伸縮振動，1619 cm_n處的吸收峰是C=O的伸縮振動，1099 cnT1處為C-O-C的振動吸收峰。由以上結果可以推測合成的多羥基酯化物a，含有苯環、酚羥基、CH2, C-O-C、O-H0 醇酸通過酯化反應制得具有上述官能團的多羥基酯化物。實施例2 :鋁合金表面鈦鋯/多羥基酯化物復合轉化膜的制備
稱取氟鈦酸(質量濃度為40% 50%) 5g，氟鋯酸(質量濃度為40% 50%) 2. 5g，邊用玻璃棒攪拌邊加入氟硼酸5g，硼酸4g和硝酸(質量濃度為65% 68%) 6g,加少量去離子水溶解混合，然后加入氨水(質量濃度為25% 28%)2g，最后加入實施例I中制備的多羥基酯化物a3g，混合均勻，用去離子水稀釋到I升即得到黃色透明無鉻處理液。稱取上述處理液50mL稀釋到IOOOmL,調節pH值到5. O,即為鋁合金表面鈦鋯/多羥基酯化物復合轉化膜的處理工作液。準備A6063鋁合金試片，將鋁合金試片浸入市售RS-228酸性脫脂劑(60g/L)中處理7min，水洗干凈后，浸入上述配制好的溫度為20°C的鋁表面鈦鋯/多羥基酯化物復合膜的處理工作液中4min，試片水洗后用冷風吹干，在干燥箱內50°C下烘5分鐘，冷卻。處理后的轉化膜為黃色均勻膜層。本發明實施例2轉化膜結構及性能檢測分析如下掃描電子顯微鏡對轉化膜的結構表明實施例2鋁合金表面無機有機復合轉化膜呈現層狀結構，膜層致密(如圖2所示)；電化學測試結果(如圖4)表明實施例2轉化膜的極化電阻達到3500kQ，自腐蝕電位為-O. 391V，腐蝕電流為9.445Χ10—9 A/cm2，用zsimpwin軟件對電化學阻抗譜(如圖5)電路進行模擬，結果表明實施例2鋁合金表面無機有機復合轉化膜在3. 5%NaCl溶液中電阻為3. 42 X IO5 Ω cm 2，膜重為100mg/cm2。對比例I :
為了比較本發明和現有采用氟鈦酸及氟鋯酸為主要試劑的無鉻處理工藝的區別，本發明采用了如下對比例。稱取氟鈦酸(質量濃度為40% 50%) 5g，氟鋯酸(質量濃度為40% 50%) 2. 5g，邊用玻璃棒攪拌邊加入氟硼酸5g，硼酸4g和硝酸(質量濃度為65% 68%) 6g,加少量去離子水溶解混合，然后加入氨水(質量濃度為25% 28%) 2g，混合均勻，用去離子水稀釋到I升即得到無色透明的鋯鈦體系處理液。稱取上述處理液50mL稀釋到IOOOmL即為工作液，調節pH值到5. O。先將A6063 鋁合金試片，在科富RS-228 60g/L酸性脫脂液中處理7min，水洗干凈，浸入上述配制好的溫度為20°C的處理工作液中4min，試片去離子水洗后用冷風吹干，在干燥箱內50°C下烘5 分鐘，冷卻。所得轉化膜即為鈦鋯轉化膜。對比例I的轉化膜分析
利用掃描電鏡進行轉化膜結構分析，電子掃描顯微鏡結果表明對比例1，A6063鋁合金表面鈦/鋯轉化膜呈現微觀不均勻的皸裂紋，表面有沉積顆粒(如圖3 );電化學測試結果 (如圖4)表明對比例I鈦鋯轉化膜的自腐蝕電位為-O. 548V，腐蝕電流為3. 719X IO^7A/ cm2，用zsimpwin軟件對電化學阻抗譜(如圖5)電路進行模擬，結果表明對比例I鈦鋯轉化膜在3. 5%NaCl溶液中電阻為I. 77 X IO5 Ω cm 2，膜重為85mg/cm2。對比例2
為了比較本發明和現有鉻酸鹽處理工藝在耐蝕性能的區別，本發明采用了如下對比例。稱取重鉻酸鈉lg，三氧化鉻O. 5g，氟化鈉O. 6g，加去離子水稀釋到I升，即得到無色透明的鉻酸鹽處理液。稱取上述處理液50mL稀釋到IOOOmL即為工作液，用硫酸或氫氧化鈉調節pH值到 I. 8。先將A6063鋁合金試片，在科富RS-228 60g/L酸性脫脂液中處理7min，水洗干凈，浸入上述配制好的溫度為30°C的處理工作液中4min，試片去離子水洗后用冷風吹干，在干燥箱內70°C下烘24小時，冷卻。所得轉化膜即為鉻酸鹽轉化膜。實施例2和對比例2的轉化膜分析
電化學測試結果(如圖4)表明對比例2鉻酸鹽轉化膜的自腐蝕電位為-O. 505V，腐蝕電流為 I. 056 X 10 8A/cm2,膜重為 98mg/cm2。對比例I，對比例2與實施例2的鋁合金表面轉化膜性能見表I。表I鋁合金表面不同轉化膜性能比較
權利要求
1.一種鋁合金表面鈦鋯/多羥基酯化物復合轉化膜處理液，其特征在于，是由氟鈦酸 鹽、氟鋯酸鹽、硝酸、氨水、促進劑、多羥基酯化物組成的水溶液，各組分的含量如下氟鈦酸鹽2g/L 5g/L氟錯酸鹽lg/L 2. 5g/L硝酸2. 5g/L 6g/L氨水0. 5g/L 2g/L促進劑6g/L 9g/L多羥基酯化物2g/L 7g/L所述氟鈦酸鹽為氟鈦酸鉀，氟鈦酸鈉，氟鈦酸中的一種或幾種；所述氟鋯酸鹽為氟鋯酸鉀，氟鋯酸鈉，氟鋯酸中的一種或幾種；所述促進劑為氟硼酸鉀，氟硼酸鈉，氟硼酸、硼酸鈉，硼酸鉀，硼酸中的一種或幾種。
2.一種制備鋁合金表面鈦鋯/多羥基酯化物復合轉化膜處理液中的多羥基酯化物的 方法，其特征在于，所述多羥基酯化物的制備步驟如下將lmol多羥基羧酸與2mol 6mol烷基多元醇及催化劑在有機溶劑中100 130°C反 應1 3小時，其中有機溶劑用量為醇和酸總量的10wt% 50wt%，催化劑的用量為醇和酸 總量的0. 2wt% 0. 5wt%，然后冷卻至室溫，待其分層后去掉上層液即得到紅棕色水溶性有 機添加劑；所述多羥基羧酸為植物來源的丹寧酸、沒食子酸和抗壞血酸中的一種或幾種；所述烷基多元醇為乙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、山梨醇、聚乙二醇(分子 量為400 6000)中的一種或幾種；所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、醋酸丁酯中的一種；所述催化劑為對甲基苯磺酸、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基二月桂酸錫中的一種。
3.制備權利要求1所述鋁合金表面鈦鋯/多羥基酯化物復合轉化膜處理液的方法，其 特征在于，先加入氟鈦酸鹽，氟鋯酸鹽，促進劑，再加入硝酸，氨水，最后加入多羥基酯化物， 配制權利要求1所述的處理液。
4.用權利要求1所述處理液制備鋁合金表面鈦鋯/多羥基酯化物復合轉化膜的方法， 其特征在于，包括如下步驟鋁合金表面的預處理；招合金水洗；鋁合金化學轉化處理將權利要求1所述處理液稀釋19-20倍作為工作液，調節工作液 的pH值為4. (T6. 0，將鋁合金置于工作液中進行化學轉化膜處理，處理時間為3mirTl0min， 處理溫度為20°C 50°C ；將經轉化處理的鋁合金水洗，烘干、冷卻、即得。
5.根據權利要求4所述鋁合金表面鈦鋯/多羥基酯化物復合轉化膜的制備方法，其特 征在于，所述步驟a)所述預處理為采用酸性或堿性清洗劑清洗鋁合金表面污物。
6.根據權利要求4所述鋁合金表面鈦鋯/多羥基酯化物復合轉化膜的制備方法，其特 征在于，所述步驟c)所述鋁合金化學轉化處理為將權利要求1所述處理液稀釋20倍作 為工作液，調節工作液的pH值為4. 5^5. 5，將鋁合金置于工作液中進行化學轉化膜處理，處理時間為4mirT6min，處理溫度為20°C 40°C。
7.根據權利要求4所述鋁合金表面鈦鋯/多羥基酯化物復合轉化膜的制備方法，其特征在于，所述步驟d)所述烘干是在50°C 100°C下烘烤5mirTl0min。
8.根據權利要求4所述鋁合金表面鈦鋯/多羥基酯化物復合轉化膜的制備方法，其特征在于，所述工作液的pH值的最佳值為4. 5^5. 5。
全文摘要
本發明公開了一種鋁合金表面鈦鋯/多羥基酯化物復合轉化膜的制備方法,包括如下步驟鋁合金表面的預處理、清洗；然后將處理液稀釋19-20倍作為工作液，調節工作液的pH值為4.0~6.0，將鋁合金置于工作液中進行化學轉化膜處理，處理時間3min~10min，處理溫度為20℃~50℃；再水洗，干燥，冷卻，即得。所述處理液的組分和濃度為氟鈦酸鹽2g/L～5g/L，氟鋯酸鹽1g/L～2.5g/L，硝酸2.5g/L～6g/L，氨水0.5g/L～2g/L，促進劑6g/L～9g/L，多羥基酯化物2g/L～7g/L。本發明的鋁表面無鉻處理方法處理溫度低，處理時間短，可在鋁合金表面形成黃色的復合轉化膜；轉化膜耐蝕性能優異，與基體金屬結合強度高，工藝簡單，處理液濃度低，可有效替代鋁合金表面鉻酸鹽處理工藝，使用前景廣闊。
文檔編號C23C22/44GK102586770SQ20121007888
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月23日 優先權日2012年3月23日
發明者劉婭莉, 吳小松, 惠海軍, 李蔚虹, 袁興, 賈玉玉 申請人:佛山市科富科技有限公司, 湖南大學