專利名稱：應用于鋰離子的經穩定的金屬鋰粉的制備方法
技術領域：
本發明涉及具有更好穩定性和較長儲存壽命的經穩定的金屬鋰粉(“SLMP”)。如此改進的SLMP可用于各種各樣的應用，包括有機-金屬和聚合物合成、可再充電鋰電池和可再充電鋰離子電池。引人注意的一個領域是可再充電鋰和鋰離子電池在電子應用如手機、可攜式攝像機和膝上型電腦等中和甚至最近在較大動力應用如電動汽車和混合動力汽車中的用途。在這些應用中，希望二次電池具有可能的最高比容量但仍提供安全運行條件和良好循環性能，從而在隨后再充電和放電循環中保持所述高比容量。
背景技術：
盡管可再充電鋰電池有多種結構，各結構包括正極(或陰極)、負極(或陽極)、分開陰極和陽極的隔板以及與陰極和陽極電化學相連的電解質。就二次鋰電池而言，當所述二次電池放電時，即用于其特定應用時，鋰離子通過電解質從陽極轉移到陰極。在此過程中，來自陽極的離子匯集并通過外部電路到達陰極。當對二次電池進行充電或再充電時，鋰離子通過電解質從陰極轉移到陽極。過去采用具有高比容量的非鋰化化合物如TiS2、MoS2、Mn02和V2O5作為陰極活性材料制備二次鋰電池。這些陰極活性材料與金屬鋰陽極耦合。當所述二次電池放電時，鋰離子通過電解質從金屬鋰陽極轉移到陰極。遺憾的是，循環時，金屬鋰形成枝狀晶體，所述枝狀晶體最終在電池中導致不安全狀況。結果，這類二次電池的生產在20世紀90年代早期因為有了鋰離子電池而停止。已知如何使鋰粉穩定，特別是為了將其用于二次電池。例如，如美國專利 5，567，474,5, 776，369和5，976，403中所述可通過用CO2將金屬粉表面鈍化來使鋰粉穩定， 所述專利的公開內容可通過全文引用結合于本文中。然而，CO2鈍化的金屬鋰粉僅可在低濕度水平的空氣中使用有限的一段時間，此后由于金屬鋰與空氣反應金屬鋰含量衰變。因此仍然需要儲存壽命提高的經穩定的金屬鋰。
發明內容
為了這個目標，提供了更穩定的鋰粉。所述金屬鋰粉被氟或含氟化合物鈍化。與 CO2相比，由于LiF的溶解度(即25。。下O. 133g溶解于IOOg H2O中)比Li2CO3的溶解度 (即25°C下I. 29g溶解于IOOg H2O中)低約I個數量級，這種薄而密的連續LiF層提供了更好的鈍化。LiF鈍化層相當光滑，這在表面上提供更連續和密集的保護性鈍化。所得金屬
3裡粉具有改進的穩定性和提聞的儲存壽命。考慮以下詳細描述和附圖后，本發明的這些和其他特征和優點對本領域技術人員而言將變得更顯而易見，所述詳細描述和附圖對本發明優選實施方案和替代實施方案進行了描述。
圖I是實施例I和經CO2穩定的金屬鋰粉的衰變率對比(試驗A)。圖2是實施例I和經CO2穩定的金屬鋰粉的衰變率對比(試驗B)。圖3是實施例3和經CO2穩定的金屬鋰粉的平均衰變率對比。圖4是實施例I和實施例3的平均衰變率對比。圖5是實施例I和3及經CO2穩定的金屬鋰粉在_34°C露點(D. P.)下金屬鋰含量損失對比(試驗C)。附圖和以下詳述對優選實施方案進行了詳細描述以能實施本發明。盡管參考這些具體的優選實施方案對本發明進行描述，應該理解本發明不局限于這些優選實施方案。相反，本發明包括許多供選項、改進和等同內容，這些通過考慮以下詳細描述和附圖將變得顯而易見。
具體實施例方式根據本發明如下制備鋰分散體在烴油中將金屬鋰加熱到超過其熔點的溫度，攪動(如劇烈攪拌)所述熔融鋰，并使鋰與氟化劑接觸。已認識到其他堿金屬如鈉和鉀可按照本發明氟化。合適的氟化劑可為氟或含氟化合物且可包括氟氣、冊、51匕、5必4、5^等；全氟烴化合物如全氟戊胺、全氟己烷、全氟-1，3- 二甲基環己烷；含氟無機化合物如三氟化硼叔丁基甲基醚合物或氟硼酸/乙醚。可在分散過程中或在鋰分散體冷卻后較低溫度下將氟化劑引入來接觸鋰滴。各種各樣的烴油可用于本發明中。本文中所用術語“烴油”包括主要或全部由烴混合物組成的各種油狀液體并包括礦物油即具有公認為油的粘度極限的礦物原料的液體產物，因此包括但不局限于石油、頁巖油、石蠟油等。示例性的烴油為白油(高度精煉的)， 諸如經油如Pennzoil Products Inc.的Penreco分公司生產的Peneteck (其在100° F的粘度為43-59帕斯卡·秒，閃點為265。F),產自Pennzoil Products的Penreco分公司的Parol 100(其在100° F的粘度為213-236帕斯卡.秒，閃點為360° F)，產自Witco的 Sonneborn分公司的Carnation白油(在100° F的粘度=133-165帕斯卡 秒)。可使用在包括金屬鋰或鈉熔點的范圍內沸騰的純化烴類溶劑，如Unocal 140溶劑。此外,還可使用未精煉的油，如Unocal 460溶劑和烴類密封油和Exxon的Telura 401和Telura 407。 烴油的選擇在本領域技術人員的技能之內。本方法制備金屬粒徑為10-500微米的鋰分散體。公認本領域技術人員將能夠根據鋰分散體的預期用途選擇合適的粒徑。冷卻后，容易將所得鋰分散體過濾以除去大部分分散劑烴油且可用溶劑如己烷洗滌金屬以除去殘余油，之后，可將金屬粉干燥。烴油濾出液是澄清、無色的且可回收至金屬分散過程，而無需進一步處理，與在再使用之前需要用粘土柱將油純化的現有技術方法形成對比。干燥的金屬粉在環境氣氛下出人意料地穩定，使之能在這種環境下從一個容器中安全轉移到另一容器中。用于本發明各實施方案的金屬鋰可以鋰粉提供。所述鋰粉可經過處理或經過調適以在運輸過程中保持穩定。例如，如通常所知可在二氧化碳存在下制備干鋰粉。其可在惰性氣氛如氬中包裝。鋰粉可在懸浮液中制備，如在礦物油溶液或其他溶劑的懸浮液中。在溶劑懸浮液中制備鋰粉可促進較小鋰粉顆粒的形成。本發明某些實施方案中，鋰粉可在溶劑中制備，所述溶劑可用于本發明各實施方案。在所述溶劑中制備的金屬鋰粉可在所述溶劑中運輸。此外，所述金屬鋰粉和溶劑混合物可用于本發明實施方案中，所述實施方案可免除電極制備過程的混合步驟，因為所述溶劑和金屬鋰粉作為單一組分提供。此外，這可能降低生產成本并使得較小或較細金屬鋰粉粒子用于本發明實施方案中。通常金屬鋰粉的中值粒徑為10-500微米。或者，經穩定的金屬鋰粉可通過將熔融金屬從霧化器噴嘴噴出來制備，氟化步驟可在小滴在氟化氣體和氬氣的混合物中飛行過程中或粉末被收集后進行。經穩定的金屬鋰粉可單獨使用或可與分散劑如油酸組合使用。其他合適的分散劑包括亞油酸、油酸鈉、油酸鋰、亞麻子油、CO2, N2, NH3> Telura oil、硬脂酸、草酸、單寧酸 (tanic acid)和 CO。經穩定的金屬鋰粉可用于二次電池，如美國專利6，706，447B2中所述，所述專利的公開內容通過全文引用結合于本文中。典型的二次電池包括正極或陰極、負極或陽極、分隔所述正極和負極的隔板及與所述正極和負極電化學相連的電解質。二次電池還包括與所述陰極電接觸的集流器及與所述陽極電接觸的集流器。所述集流器通過外部電路相互電接觸。二次電池可具有本領域中已知的任何結構如“果凍卷(jelly roll)”或堆棧結構。所述陰極由活性材料制成，所述活性材料通常與碳質材料和粘合劑聚合物組合。 用于陰極的活性材料優選為可在有用電壓(如對鋰而言2. 0-5. 0V)下鋰化的材料。優選非鋰化材料如Mn02、V2O5或MoS2或其混合物可用作活性材料，且更優選采用Μη02。然而還可使用可進一步鋰化的鋰化材料如LiMn204。優選非鋰化活性材料，因為它們通常比此結構中的鋰化活性材料具有更高比容量、較低成本和更廣選擇，且因此可比包含鋰化活性材料的二次電池提供更高的功率。此外，因為如下所討論的，陽極包括鋰，因此陰極不必包括鋰化材料來使所述二次電池工作。陰極中活性材料的量優選足夠接受陽極中的可移動金屬鋰。陽極由能吸收和解吸電化學體系中的鋰的基質材料組成，經穩定的金屬鋰粉分布于所述基質材料中。例如，在電池(且尤其陽極)再充電時陽極中的鋰可插入基質材料、與基質材料形成合金或被基質材料吸收。所述基質材料包括能吸收和解吸電化學體系中的鋰的材料如碳質材料；包含硅、錫(Sn)、錫(tin)和硅氧化物或復合錫和/或硅合金的材料； 過渡金屬氧化物如CoO ;金屬鋰氮化物如Li3_xCoxN(其中O < X < O. 5)和金屬鋰氧化物如 Li4Ti5O120經穩定的金屬鋰粉的一個供選用途是以良好產率制備有機鋰產品。認為薄LiF層不會減慢反應活性但確實保護金屬不與環境氣氛反應。以下實施例僅用于對本發明進行說明，而非限定。實施例采用兩類經穩定的金屬鋰粉進行穩定性試驗。按照US5，567，474,5, 776，369和 5，976，403中公開的方法制備表面積為O. 06M2/g(根據粒徑分布計算)的I型(Type I)粉或經CO2穩定的金屬鋰粉。實施例I將電池級金屬鋰(440克)切成2X2英寸小塊并在室溫、恒流的干燥氬氣流下放入3升不銹鋼燒瓶反應器，所述反應器的4英寸頂口裝有連接到固定的高速攪拌電機的攪拌軸。所述反應器裝有頂部和底部加熱套。裝配反應器并加入1215g Peneteck 油 (Penreco, Penzoil Products Company的分公司)。接下來，將反應器加熱到約200 °C 并以250rpm-800rpm保持緩慢攪拌以確保所有金屬熔融。然后，將混合物高速(最高達 10，OOOrpm)攪拌2分鐘。將8. 78g油酸加入反應器并繼續再高速攪拌3分鐘。然后停止高速攪拌，除去加熱套并使分散體冷卻到約100°C。接下來，將32. 5g氟化劑FC70 (全氟戊胺)裝入反應器，同時以約SOOrpm攪拌直到所得混合物冷卻到約45°C。然后將分散體轉移到儲存瓶。進一步在密閉、燒結玻璃過濾漏斗中將鋰分散體過濾并用己烷洗滌三次、用正戊烷洗滌一次以除去烴油介質。用加熱槍加熱所述漏斗以除去微量溶劑并將所得自由流動的粉轉移到緊密加蓋的儲存瓶。對該材料進行的自燃測試(Method1050 of DOT regulations for the transport of spontaneously combustible material (自燃物質運輸的 DOT 規則的方法 1050)，美國聯邦法規173部分，附錄E)表明它是非自燃的。將該材料的物理和化學性能示于下表I中。按照實施例I中所述制備表面積為0. 29m2/g(根據粒徑分布計算)的II型(Type II)粉或經全氟戊胺穩定的金屬鋰粉。按照如下進行兩個穩定性試驗并對衰變速率或金屬鋰百分含量的減少進行分析試驗A :在相對濕度為40%的環境中將樣品暴露于空氣中。試驗B :在相對濕度為20%、恒定空氣流的環境室(environmental chamber)中將
樣品暴露于空氣中。試驗C :在_34°C露點和恒定空氣流的環境室中將樣品暴露于空氣中。從圖I和圖2可見，表面積為0. 29m2/g的經全氟戊胺穩定的金屬鋰粉的衰變速率比表面積為0. 06m2/g的經CO2穩定的金屬鋰粉小，盡管其表面積幾乎高五倍。此外，II型粉沒有觀察到顏色變化，且隨著暴露時間變化增加氮含量保持在約
0.5%，這顯示了類LiF涂層的良好鈍化性能。觀察到經CO2穩定的樣品(I型)形成黑色層，這表明在濕氣存在下與空氣中的氮反應。在試驗A條件下氮含量從0.04%穩定提高到
1.4%而在試驗B條件下氣含量從0. 04%穩定提聞到0. 7%。實施例2將電池級金屬鋰(439克)切成2X2英寸小塊并在室溫、恒流的干燥氬氣流下放入3升不銹鋼燒瓶反應器，所述反應器的4英寸頂口裝有連接到固定的高速攪拌電機的攪拌軸。所述反應器裝有頂部和底部加熱套。裝配反應器并加入1215g Peneteck 油。將反應器加熱到約200°C并以250rpm-800rpm保持緩慢攪拌以確保所有金屬熔融。然后，將混合物高速(最高達10，OOOrpm)攪拌2分鐘。將8. 78g油酸加入反應器并繼續再高速攪拌 3分鐘。然后停止高速攪拌,除去加熱套并使分散體冷卻到約100°C。接下來，將16. 24g全氟戊胺裝入反應器，同時以約SOOrpm攪拌直到所得混合物冷卻到約45°C。然后將分散體轉移到儲存瓶。進一步在密閉、燒結玻璃過濾漏斗中將鋰分散體過濾并用己烷洗滌三次、用正戊烷洗滌一次以除去烴油介質。用加熱槍加熱所述漏斗以除去微量溶劑并將所得自由流動的粉轉移到緊密加蓋的儲存瓶。將該材料的物理和化學性能示于下表I中。實施例3將電池級金屬鋰(444克)切成2X2英寸小塊并在室溫、恒流的干燥氬氣流下放入3升不銹鋼燒瓶反應器，所述反應器的4英寸頂口裝有連接到固定的高速攪拌電機的攪拌軸。所述反應器裝有頂部和底部加熱套。裝配反應器并加入1218. 6g Peneteck 油。接下來，將反應器加熱到約200°C并以250rpm-800rpm保持緩慢攪拌以確保所有金屬熔融。然后,將混合物高速(最高達10，OOOrpm)攪拌2分鐘。將4. 44g油酸加入反應器并繼續再高速攪拌3分鐘。然后停止高速攪拌，除去加熱套并使分散體冷卻到約10(TC。接下來，將 16. 43g全氟戊胺裝入反應器，同時以約SOOrpm攪拌直到所得混合物冷卻到約45°C。然后將分散體轉移到儲存瓶。進一步在密閉、燒結玻璃過濾漏斗中將鋰分散體過濾并用己烷洗滌三次、用正戊烷洗滌一次以除去烴油介質。用加熱槍加熱所述漏斗以除去微量溶劑并將所得自由流動的粉轉移到緊密加蓋的儲存瓶。將該材料的物理和化學性能示于下表I中。表I
權利要求
1.一種使金屬鋰粉穩定的方法，所述方法包括以下步驟a)將金屬鋰加熱到超過其熔點的溫度；b)攪動所述熔融金屬鋰；和c)使所述金屬鋰與氟化劑接觸以提供經穩定的金屬鋰粉。
2.權利要求I的方法，其中步驟(a)在烴油中進行。
3.權利要求2的方法，其中所述經穩定的金屬鋰粉經過處理以除去殘余烴油。
4.權利要求I的方法，其中所述金屬鋰粉的中值粒徑為10-500微米。
5.權利要求I的方法，其中將所述熔融金屬鋰冷卻到24°C-200°C。
全文摘要
本發明涉及應用于鋰離子的經穩定的金屬鋰粉的制備方法。提供了使金屬鋰粉穩定化的方法。所述方法包括以下步驟將金屬鋰加熱到超過其熔點的溫度，攪動所述熔融金屬鋰和使所述金屬鋰與氟化劑接觸以提供經穩定的金屬鋰粉。
文檔編號B22F1/00GK102601376SQ20121007438
公開日2012年7月25日 申請日期2006年7月5日 優先權日2005年7月5日
發明者C·J·沃爾特曼, M·亞科夫列瓦, P·T·帕萊普, T·B·多弗, 高原 申請人:Fmc公司