專利名稱：從含釩鋼渣中回收釩的方法
技術領域：
本發明屬于屬于含釩鉻渣濕法冶金與釩化工領域，尤其是一種從含釩鋼渣中回收釩的方法。
背景技術：
含釩鋼渣則是冶煉釩鈦磁鐵礦的副產品，是含釩鐵水煉鋼所形成的含V2O5在 2% 10%的鋼渣(與釩渣相比其鈣含量大)，其產生過程有2種途徑，一種是半鋼中殘存的釩經煉鋼后氧化進入渣中，另ー種是未經吹煉釩渣的鐵水直接煉鋼得到含釩鋼渣。含釩鋼渣具有如下特點=(I)CaO和鐵含量高，結晶完善，質地密實，解離度差；(2)成分復雜，且波動較大；(3)釩含量較低，釩彌散分布于多種礦相中，賦存狀態復雜。基于以上特點，含釩鋼渣提釩仍然是科學難題。我國每年排放的含釩鋼渣近百萬噸，不僅污染環境，且造成有價元素釩的損失。目前，含釩鋼渣提釩主要有2種途徑，一是含釩鋼渣返回煉鐵富集釩，煉出高含釩渣，再進一步提釩，即將含釩鋼渣作為熔劑添加在燒結礦中進入高爐冶煉，釩熔于鐵水中，經吹釩得到高品位釩渣，作為提釩或冶煉釩鐵合金的原料。該エ藝不僅能回收鐵、錳等有價元素，且降低鐵鋼比的能耗，但易造成磷在鐵水中循環富集，加重鋼渣脫磷任務；且鋼渣雜質多，有效CaO含量相對較少，會降低燒結礦品位，増加煉鐵過程能耗，因此該法未能得到推廣。另 ー種含釩鋼渣的處理方法是直接提釩法，有鈉化焙燒、鈣化焙燒、降鈣焙燒和直接酸浸等エ 藝。鈉化焙燒是以食鹽或蘇打為添加剤，通過焙燒將低價釩氧化為5價釩的可溶性鈉鹽，采用水或碳酸化浸出。該エ藝釩的轉浸率較低，鈉鹽耗量大，焙燒過程污染空氣、難以治理，且該エ藝不適合V2O5含量低、CaO含量高的轉爐鋼渣。鈣化焙燒是以石灰等作焙燒熔劑，采用碳酸化浸出等浸出釩。此法對物料有一定的選擇性，對一般鋼渣存在轉化率偏低、成本偏高等問題，不適于規模化生產。降鈣焙燒是由Amiri提出的，其目的是為了解決含釩鋼渣中 CaO含量高造成釩難浸出的問題。降鈣焙燒是將鋼渣與Na3PO4, Na2CO3混合焙燒，Na3PO4與 CaO結合形成Ca3(PO4)2，釩與鈉生成水溶性的釩酸鈉，然后水浸即可溶出釩。但該法只停留在實驗室研究階段，且磷酸鹽的配比大，成本高，目前還沒有エ業化推廣。直接酸浸是指未經焙燒エ序，完全濕法提釩.但由于鋼渣中CaO含量高，酸耗較大，成本較高；酸浸過程需在強酸溶液中進行，得到的浸出液雜質較多，難以進行后續分離。中國專利CN102071321A提出了用高堿度的氫氧化鉀介質從含釩鋼渣中提取釩、 鉻的方法，此方法不需要高溫焙燒，反應溫度降低到160 240°C，濕法提釩鉻，過程中有效杜絕了 C12、HC1、S02、粉塵等大氣污染物，并降低了廢水產生量和排放量；缺點是KOH介質價格昂貴，而KOH與鋼渣的質量比為3:1到5: I、反應堿濃度為60% 90%，則損耗的KOH介質較多，導致生產成本偏高，產品效益降低。中國專利CN102094123A提出了ー種用高濃度的氫氧化鈉介質從含釩鋼渣中提取釩的方法，該方法反應溫度為180 240°C，濕法提釩，過程中無廢氣、粉塵污染；缺點是堿濃度偏高，堿度為65% 90%，則導致介質循環利用時的蒸發濃縮需要的熱量較高，則生產成本較高，且終渣中殘余的V量較高，浸出率不高，終渣中V含量為0. 3% 0. 5%。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供ー種浸出率高、成本較低的從含釩鋼渣中回收釩的方法。為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案是該方法采用下述エ藝步驟
(I)反應含釩鋼渣在質量濃度為10% 50%的NaOH溶液中進行反應，得到反應漿料；所述 NaOH溶液與鋼渣的質量比為3:1 10:1，反應溫度為180°C 350°C，反應時間為0. 5 IOh,反應壓カ為0. 3 I2MPa ；
(2)稀釋用稀釋劑將反應漿料稀釋至漿料的氫氧化鈉濃度為100 400g/L，得到含富鐵尾渣以及氫氧化鈉、釩酸鈉的混合漿料；
(3)固液分離將混合漿料進行固液分離，得到富鈣尾渣和含氫氧化鈉、釩酸鈉及水溶性雜質組分的溶出液；
(4)除雜將溶出液加入脫硅劑進行除雜；然后固液分離，得到除雜后液和含硅渣；
(5)結晶將除雜后液冷卻結晶，即得到釩酸鈉產品。優選的，所述步驟(I沖的NaOH溶液與含釩鋼渣的質量比為4:1到6:1 ;所述的反應溫度為200 300°C、反應時間為為I 4h。本發明所述步驟(2)中的稀釋劑為清水，或所述步驟(3)中的富鈣尾渣用水進行多級逆流洗滌后得到的洗滌液。本發明所述步驟(3)中混合漿料在80 130°C進行固液分離。本發明所述步驟(4)中的脫硅劑為Al203、Al(0H)3、NaA102、Ca0和MgO中的ー種或幾種；所述脫硅劑的加入量為溶出液中SiO2重量的I 3倍。優選的脫硅劑為CaO和/或NaAlO2 ;優選脫硅劑的加入量為溶出液中SiO2重量的
I.5 倍。本發明所述步驟(5)中的冷卻結晶為除雜后液由80 130°C冷卻到30 50°C， 養晶0. 5 3h ;所述冷卻過程中的攪拌速度為100 400轉/分。優選的，所述步驟(5)中的冷卻結晶為除雜后液由80 100°C冷卻到40°C，養晶 Ih ;所述冷卻過程中的攪拌速度為150 250轉/分。本發明所述步驟(5)結晶后得到的結晶母液作為循環液加入到步驟(I)所述反應中。采用上述技術方案所產生的有益效果在于(1)本發明從反應體系看，以低濃度的NaOH溶液為浸出液，浸出液成分簡單，體系中未引入難分離相，在反應及浸出過程中生成的水溶性副產物為硅酸鈉、磷酸鈉，可通過加入脫硅劑一起除去，實現產品分離、介質凈化；具有易分離、エ藝簡單的特點。(2)本發明反應溫度為180 350°C，與已有エ藝相比，大大降低了反應溫度，則過程中能耗小；浸出過程NaOH溶液濃度為10% 50%，堿度大大降低，則原料成本降低；因此本發明有效降低了釩的生產成本。(3)本發明釩浸出率高，可達99%，得到的尾渣中釩含量低，Ca(OH)2含量較高，容易實現綜合利用，實現了清潔生產。
(4)本發明可實現反應介質的循環利用，NaOH、水損耗量小，因此更加清潔、環保。
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進ー步詳細的說明。圖I是本發明的エ藝流程示意圖。
具體實施例方式實施例I :圖I所示，本從含釩鋼渣中回收釩的方法采用下述エ藝步驟。(I)反應(即圖I中的帶壓溶出):在高壓反應釜中，加入含釩鋼渣和30wt%的NaOH 溶液；其中，氫氧化鈉溶液含釩鋼渣=4:1(質量)，含釩鋼渣含V2O5 3. 6wt% ;加熱到250°C， 釜內壓カ為2. 4MPa，反應4h，得到含Na0H、Na3V04、Na2Si04等的溶液與富鈣尾渣混合的反應漿料；
(2)稀釋反應漿料用稀釋劑稀釋至氫氧化鈉濃度為200g/L，得到含富鐵尾渣以及氫氧化鈉、釩酸鈉的混合漿料；稀釋劑采用上次エ藝過程步驟(3)得到洗滌液；
(3)固液分離將混合漿料在90°C過濾分離，得到含氫氧化鈉、釩酸鈉及水溶性雜質組分的溶出液以及富鈣尾渣；所述的富鈣尾渣用水進行多級逆流洗滌，得到的洗滌液，用于下一次エ藝過程的稀釋エ藝；
(4)溶出液除雜在溶出液中加入CaO除雜，固液分離后得到除雜后液和含硅渣；CaO的加入量為溶出液中SiO2重量的I. 5倍；
(5)釩酸鈉結晶將除雜后液由90°C自然降溫到40°C，冷卻過程中的攪拌速度為200轉 /分；然后結晶I. 5h，分離得到釩酸鈉晶體產品；經檢測，鋼渣釩的浸出率為99. 1%，終渣中 V2O5含量降低到0. 085wt% ；
(6)結晶后剰余的結晶母液經過蒸發濃縮進入步驟(I)的高壓反應釜內，進入下一次循環反應，富鈣尾渣進過三級逆流洗滌后可用作鋼鐵冶金原料。實施例2 :本從含釩鋼渣中回收釩的方法采用下述エ藝步驟。(I)反應在高壓反應釜中，加入含釩鋼渣和40wt%的NaOH溶液；其中，氫氧化鈉溶液含釩鋼渣=5:1(質量)，含釩鋼渣含V2O5 4. 6wt% ;加熱到230°C，釜內壓カ為I. 6MPa， 反應3h，得到反應漿料；
(2)稀釋反應漿料用稀釋劑稀釋至氫氧化鈉濃度為250g/L，得到混合漿料；稀釋劑采用上次エ藝過程步驟(3)得到洗滌液；
(3)固液分離將混合漿料在100°C過濾分離，得到溶出液和富鈣尾渣；所述的富鈣尾渣用水進行多級逆流洗滌，得到的洗滌液，用于下ーエ藝過程的稀釋工藝；
(4)溶出液除雜在溶出液中加入NaAlO2除雜，固液分離后得到除雜后液和含硅渣; NaAlO2的加入量為溶出液中SiO2重量的I. 5倍；
(5)釩酸鈉結晶將除雜后液由100°C自然降溫到35°C，冷卻過程中的攪拌速度為150 轉/分；然后結晶I. 0h，分離得到釩酸鈉晶體產品；經檢測，鋼渣釩的浸出率為98. 4%，終渣中V2O5含量降低到0. 12wt% ；
(6)結晶后剰余的結晶母液經過蒸發濃縮進入步驟(I)的高壓反應釜內，進入下一次循環反應，富鈣尾渣進過三級逆流洗滌后可用作鋼鐵冶金原料。
實施例3 :本從含釩鋼渣中回收釩的方法采用下述エ藝步驟。(I)反應在高壓反應釜中，加入含釩鋼渣和50wt%的NaOH溶液；其中，氫氧化鈉溶液含釩鋼渣=4:1(質量)，含釩鋼渣含V2O5 4. 5wt% ;加熱到200°C，釜內壓カ為0. 4MPa， 反應2h，最終得到反應漿料；
(2)稀釋反應漿料用稀釋劑稀釋至氫氧化鈉濃度為350g/L，得到混合漿料；稀釋劑采用上次エ藝過程步驟(3)得到洗滌液；
(3)固液分離將混合漿料在110°C過濾分離，得到溶出液和富鈣尾渣；所述的富鈣尾渣用清水進行多級逆流洗滌，得到的洗滌液，用于下ーエ藝過程的稀釋工藝；
(4)溶出液除雜在溶出液中加入NaAlO2和CaO(重量比I: I)除雜，固液分離后得到除雜后液和含硅渣；NaA102和CaO的加入量為溶出液中SiO2重量的I. 0倍；
(5)釩酸鈉結晶釩酸鈉結晶將除雜后液由110°C自然降溫到45°C，冷卻過程中的攪拌速度為250轉/分；然后結晶2. 0h，分離得到釩酸鈉晶體產品；經檢測，鋼渣釩的浸出率為99. 4%，終渣中V2O5含量降低到0. 10wt% ；
(6)結晶母液經過蒸發濃縮返回下一次循環反應，富鈣尾渣進過三級逆流洗滌后既可用作鋼鐵冶金原料或脫硅原料。實施例4 :本從含釩鋼渣中回收釩的方法采用下述エ藝步驟。(I)反應在高壓反應釜中，加入含釩鋼渣和10wt%的NaOH溶液；其中，氫氧化鈉溶液含釩鋼渣=10:1(質量)，含釩鋼渣含V2O5 2. 0wt% ;加熱到300°C，釜內壓カ為7. 5MPa， 反應I. 0h，最終得到反應漿料；
(2)稀釋反應漿料用清水稀釋至氫氧化鈉濃度為100g/L，得到混合漿料。(3)固液分離將混合漿料在130°C過濾分離，得到溶出液和富鈣尾渣。(4)溶出液除雜在溶出液中加入Al (OH)3除雜，固液分離后得到除雜后液和含硅渣；A1 (OH)3的加入量為溶出液中SiO2重量的2. 0倍；
(5)釩酸鈉結晶釩酸鈉結晶將除雜后液由130°C自然降溫到50°C，冷卻過程中的攪拌速度為100轉/分；然后結晶3. 0h，分離得到釩酸鈉晶體產品。經檢測，鋼渣釩的浸出率為96. 1%，終渣中V2O5含量降低到0. 14wt%。實施例5 :本從含釩鋼渣中回收釩的方法采用下述エ藝步驟。(I)反應在高壓反應釜中，加入含釩鋼渣和45wt%的NaOH溶液；其中，氫氧化鈉溶液含釩鋼渣=3:1 (質量)，含釩鋼渣含V2O5 10wt%;加熱到350°C，釜內壓カ為12MPa， 反應0. 5h，最終得到反應漿料；
(2)稀釋反應漿料用清水稀釋至氫氧化鈉濃度為400g/L，得到混合漿料；
(3)固液分離將混合漿料在80°C過濾分離，得到溶出液和富鈣尾渣；
(4)溶出液除雜在溶出液中加入Al2O3除雜，固液分離后得到除雜后液和含硅渣;A1203 的加入量為溶出液中SiO2重量的I. 5倍；
(5)釩酸鈉結晶釩酸鈉結晶將除雜后液由80°C自然降溫到30°C，冷卻過程中的攪拌速度為400轉/分；然后結晶0. 5h，分離得到釩酸鈉晶體產品。經檢測，鋼渣釩的浸出率為 98. 8%,終渣中V2O5含量降低到0. 94wt%。實施例6 :本從含釩鋼渣中回收釩的方法采用下述エ藝步驟。(I)反應在高壓反應釜中，加入含釩鋼渣和35wt%的NaOH溶液；其中，氫氧化鈉溶液含釩鋼渣=6:1(質量)，含釩鋼渣含V2O5 6. 5wt% ;加熱到180°C，釜內壓カ為0. 3MPa， 反應IOh，得到反應漿料；
(2)稀釋反應漿料用稀釋劑稀釋至氫氧化鈉濃度為300g/L，得到混合漿料；稀釋劑采用上次エ藝過程步驟(3)得到洗滌液；
(3)固液分離將混合漿料在120°C過濾分離，得到溶出液和富鈣尾渣；所述的富鈣尾渣用水進行多級逆流洗滌，得到的洗滌液，用于下ーエ藝過程的稀釋工藝；
(4)溶出液除雜在溶出液中加入NaAlO2和Al(OH)3 (重量比2:1)除雜，固液分離后得到除雜后液和含硅渣；NaA102和Al (OH)3的加入量為溶出液中SiO2重量的I. 0倍；
(5)釩酸鈉結晶將除雜后液由120°C自然降溫到40°C，冷卻過程中的攪拌速度為300 轉/分；然后結晶2. 5h，分離得到釩酸鈉晶體產品；經檢測，鋼渣釩的浸出率為98. 6%，終渣中V2O5含量降低到0. llwt% ；
(6)結晶后剰余的結晶母液經過蒸發濃縮進入步驟(I)的高壓反應釜內，進入下一次循環反應，富鈣尾渣進過三級逆流洗滌后可用作鋼鐵冶金原料。
權利要求
1.一種從含釩鋼渣中回收釩的方法，其特征在于，該方法采用下述工藝步驟(1)反應含釩鋼渣在質量濃度為10% 50%的NaOH溶液中進行反應，得到反應漿料；所述NaOH 溶液與鋼渣的質量比為3:1 10:1，反應溫度為180°C 350°C，反應時間為O. 5 10h，反應壓力為O. 3 12MPa ；(2)稀釋用稀釋劑將反應漿料稀釋至漿料的氫氧化鈉濃度為100 400g/L，得到含富鐵尾渣以及氫氧化鈉、釩酸鈉的混合漿料；(3)固液分離將混合漿料進行固液分離，得到富鈣尾渣和含氫氧化鈉、釩酸鈉及水溶性雜質組分的溶出液；(4)除雜將溶出液加入脫硅劑進行除雜；然后固液分離，得到除雜后液和含硅渣；(5)結晶將除雜后液冷卻結晶，即得到釩酸鈉產品。
2.根據權利要求I所述的從含釩鋼渣中回收釩的方法，其特征在于所述步驟(I)中的NaOH溶液與含釩鋼渣的質量比為4:1到6:1 ;所述的反應溫度為200 300°C、反應時間為為I 4h。
3.根據權利要求I所述的從含釩鋼渣中回收釩的方法，其特征在于所述步驟(2)中的稀釋劑為清水，或所述步驟(3)中的富鈣尾渣用清水進行多級逆流洗滌后得到的洗滌液。
4.根據權利要求I所述的從含釩鋼渣中回收釩的方法，其特征在于所述步驟(3)中混合漿料在80 130°C進行固液分離。
5.根據權利要求I所述的從含釩鋼渣中回收釩的方法，其特征在于所述步驟(4)中的脫硅劑為A1203、Al (OH) 3> NaAlO2, CaO和MgO中的一種或幾種；所述脫硅劑的加入量為溶出液中SiO2重量的I 3倍。
6.根據權利要求6所述的從含釩鋼渣中回收釩的方法，其特征在于所述脫硅劑為CaO 和/或NaAlO2 ;所述脫硅劑的加入量為溶出液中SiO2重量的I. 5倍。
7.根據權利要求I一 6所述的任意一種從含釩鋼渣中回收釩的方法，其特征在于，所述步驟(5)中的冷卻結晶為除雜后液由80 130°C冷卻到30 50°C，養晶O. 5 3h ;所述冷卻過程中的攪拌速度為100 400轉/分。
8.根據權利要求7所述的從含釩鋼渣中回收釩的方法，其特征在于，所述的冷卻結晶為除雜后液由80 100°C冷卻到40°C，養晶Ih ;所述冷卻過程中的攪拌速度為150 250 轉/分。
9.根據權利要求I一 6所述的任意一種從含釩鋼渣中回收釩的方法，其特征在于所述步驟(5)結晶后得到的結晶母液作為循環液加入到步驟(I)所述反應中。
全文摘要
本發明公開了一種從含釩鋼渣中回收釩的方法，該方法采用下述工藝步驟(1)反應含釩鋼渣在質量濃度為10%～50%的NaOH溶液中進行反應，得到反應漿料；所述NaOH溶液與鋼渣的質量比為3:1～10:1，反應溫度為180℃～350℃，反應時間為0.5～10h，反應壓力為0.3～12MPa；(2)稀釋用稀釋劑將反應漿料稀釋至漿料的氫氧化鈉濃度為100～400g/L，得到混合漿料；(3)固液分離將混合漿料進行固液分離，得到富鈣尾渣和溶出液；(4)除雜將溶出液加入脫硅劑進行除雜；然后固液分離，得到除雜后液和含硅渣；(5)結晶將除雜后液冷卻結晶，即得到釩酸鈉產品。本方法有效降低了釩的生產成本，釩浸出率可達99%。
文檔編號C22B7/04GK102586613SQ20121007427
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月20日 優先權日2012年3月20日
發明者李蘭杰, 白瑞國 申請人:河北鋼鐵股份有限公司承德分公司