專利名稱：從含釩鉻渣中回收釩鉻的方法
技術領域：
本發明屬于含釩鉻渣濕法冶金與釩化工領域，尤其是一種從含釩鉻渣中回收釩鉻的方法。
背景技術：
釩鉻是重要的稀有金屬，因表現出許多重要的特性，使得釩鉻在現代エ業中成為重要的添加劑。自然界中已發現的含鉻礦物有近30種，但大部分含鉻量較低，分布分散，エ 業利用價值較低，僅鉻鐵礦具有開采價值，鉻鐵礦的晶體結構為立方晶系的尖晶石型。我國鉻鹽生產的エ藝有有鈣焙燒エ藝，但資源環境問題突出，渣量大、渣毒性大且三廢污染嚴重，反應溫度高，資源利用率低；無鈣焙燒エ藝，相比有鈣焙燒エ藝，資源利用率大幅度提高，鉻渣量少，但仍然未能徹底解決鉻鹽生產過程中的鉻渣污染問題。針對鉻鹽的上述問題，中國科學院過程工程研究所開發了鉀系亞溶鹽鉻鹽清潔生產エ藝并實現了產業化應用，在鉀系亞溶鹽鉻鹽清潔エ藝中，由于亞溶鹽介質的強化分解作用，鉻鐵礦分解溫度只需300°C，較傳統エ藝降低了 900°C，反應過程不需要添加輔料，鉻的轉化率達到99%以上。反應后的鐵渣呈現多孔疏松特性，可以用作脫硫劑，實現了鉻渣的零排放。目前從釩鈦磁鐵礦中提釩主要有兩種方法，ー種是直接從釩精礦中提釩，另ー種是經煉鐵、煉鋼后從含釩渣中提釩，其中釩渣提釩為主要提釩方法。目前，我國從釩鈦磁鐵礦中提釩的主要方法為含釩鐵水吹煉釩渣后經焙燒一浸出得到含釩液，含釩液相經過處理得到含釩固相。從釩渣中提釩的常規技術和エ藝是采用添加鈉鹽(主要為碳酸鈉和氯化鈉)8000C左右高溫焙燒的方法，釩渣中低價釩被氧化并生成可溶于水的釩酸鈉，經過水浸， 釩進入溶液。釩渣經過一次焙燒浸出后的二次渣中V2O5的質量分數在I. 5% 3%之間；釩渣經數次提取V2O5之后，提釩尾渣中V2O5的質量分數約在0. 8% I. 5%之間，釩含量依然相當高；另有少部分釩渣也通過添加鈣化添加劑(主要為CaO和CaCO3) 1000°C以上高溫焙燒的方法，釩渣中低價釩被氧化并生成釩酸鈣，后經過碳酸鹽或硫酸溶液浸出，釩進入溶液， 此種提釩尾渣的V2O5含量更高。承鋼、攀鋼毎年大約要排放約50萬噸提釩尾渣，不僅占用土地污染環境，也浪費了資源。提釩尾渣主要由輝石相、鉄板鈦礦相、赤鐵礦相等物相組成。 現有的提釩尾渣處理方法主要是一部分經過850°C左右直接焙燒或鈉化焙燒后水浸或酸浸得到含釩液；另有一部分經過1000°C以上碳化還原后得到含釩礦相；還有一部分用于陶瓷材料制作；其余絕大部分做堆放處理，不僅污染環境，也損失了有價元素。中國專利申請201110185395. 3提出了一種由提釩尾渣回收釩的方法，該方法 NaOH與釩渣的重量比為3 5:1，并且NaOH的重量百分比濃度為65 90%，反應溫度為 170 240°C。次方法優點是釩浸出率高，終渣中釩總量小于0. lwt%(以五氧化ニ釩計)，且反應過程為常壓；缺點是反應介質堿濃度較高，則循環介質蒸發濃縮所需能耗較高，導致生產成本較高。并且該方法提取釩后的終渣中含有2 6%的Cr2O3,導致這部分鉻未被回收利用。這不僅導致有價元素損失，同時可造成環境污染。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供ー種成本較低、終渣含釩鉻量少的從含釩鉻渣中回收釩鉻的方法。為解決上述技術問題，本發明采用下述エ藝步驟(1)反應含釩鉻渣在質量濃度為10% 60%的NaOH溶液中與氧化性氣體進行加熱氧化反應，得到反應漿料；所述NaOH 溶液與鋼渣的質量比為3:1 10:1，反應溫度為180°C 350°C，反應時間為0. 5 IOh ； 所述的氧化性氣體為氧氣、空氣、富氧空氣和臭氧中的ー種或幾種；氧化性氣體的分壓為
0.IMPa 5. OMPa ；
(2)稀釋用稀釋劑將反應漿料稀釋至漿料的氫氧化鈉濃度為100 350g/L，得到混合漿料；
(3)過濾分離將混合漿料在80 130°C進行過濾分離，得到富鐵尾渣和溶出液；
(4)除雜將溶出液加入脫硅劑進行除雜；然后固液分離，得到除雜后液和含硅渣；
(5)釩酸鈉結晶將除雜后液冷卻結晶，即得到釩酸鈉和結晶后液；
(6)鉻酸鈉結晶所述的結晶后液蒸發、結晶，得到鉻酸鈉。本發明優選步驟(I)中的NaOH溶液與含釩鉻渣的質量比為4:1 6:1 ;所述的反應溫度為250 300°C、反應時間為為I 4h ;所述的氧化性氣體為氧氣。本發明所述步驟(2)中的稀釋劑為水，或所述步驟(3)中的富鐵尾渣用水進行多級逆流洗滌后得到的洗滌液。本發明優選步驟(3)中混合漿料在80 100°C進行過濾分離。本發明所述步驟(4)中的脫硅劑為Al2O3' Al (OH) 3> NaAlO2' Na2O Al2O3 2. 5H20、 CaO和MgO中的ー種或多種；所述脫硅劑的加入量為溶出液中SiO2重量的I 2倍；即溶出液為生成理論沉淀物所需量的I 2倍，例如生成Na2O Al2O3 I. 7Si02、CaSiO3所需的 Al2O3' CaO理論量分別為SiO2重量的I倍、0. 93倍。本發明優選的脫硅劑為CaO和/或NaAlO2 ;所述脫硅劑的加入量為溶出液為生成理論沉淀物所需量的I. 5倍。本發明所述步驟(5)中的冷卻結晶為除雜后液由80 130°C冷卻到30 50°C， 養晶0. 5 3h ;所述冷卻過程中的攪拌速度為100 400轉/分。本發明優選的冷卻結晶為除雜后液由80 100°C冷卻到40°C，養晶Ih ;所述冷卻過程中的攪拌速度為150 250轉/分。本發明所述步驟(6)中的結晶后液蒸發至500 800g/L，70 100°C保溫結晶
0.5 2h ;所述蒸發、結晶后得到的結晶母液作為循環液加入到步驟(I)所述反應中。本發明優選的結晶后液蒸發至500 600g/L。采用上述技術方案所產生的有益效果在于(1)本發明從反應體系看，以低濃度的NaOH溶液為浸出液，浸出液成分簡單，體系中未引入難分離相，在反應及浸出過程中生成的水溶性副產物為硅酸鈉、磷酸鈉，可通過加入脫硅劑一起除去，可實現產品分離及介質浄化；具有易分離、エ藝簡單的特點。(2)從反應體系的堿濃度看，本發明所用以NaOH溶液的質量濃度為10% 60%，相比較高濃度體系，液相的流動性能得到改善；且反應中所需的溶質NaOH量要大大減少，這就降低了原料成本；最重要的是，NaOH溶液作為循環介質反應時,低堿度較高堿度溶液所需要蒸發濃縮的水分要少，這降低了蒸發能耗。(3)本發明的反應溫度為180 350°C，與傳統エ藝相比，大大降低了反應溫度；并且實現了釩鉻的共提，不僅使有價元素得到了回收，同時降低了環境污染。(4)本發明釩鉻浸出率可達99%，終渣中含釩鉻量小于0. lwt% (以V2O5Xr2O3計)， 具有尾渣中含釩鉻量低，釩鉻提取效率高的特點。(5)本發明可實現反應介質的循環利用，NaOH、水損耗量小，具有清潔、環保的特
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進ー步詳細的說明。圖I是本發明的エ藝流程示意圖。
具體實施例方式實施例I :圖I所示，本從含釩鉻渣中回收釩鉻的方法采用下述エ藝步驟。(I)配料在高壓反應釜中，加入二次渣(釩渣經氫氧化鈉焙燒后的一次水浸渣)和 30wt%的NaOH溶液，其中二次渣含V2O5 2. 3wt%,Cr2O3 4. 41wt%，氫氧化鈉溶液含釩鉻渣= 4:1 (質量)；
(2)反應(即圖I中的氧化溶出)將步驟(I)配制的物料加熱到250°C，然后向其中通入氧氣，并攪拌，使含二次渣與氧氣充分接觸，控制體系總壓カ為3MPa，保溫反應3h，得到含NaOH、Na3VO4, Na2CrO4, Na2SiO4等的溶液及富鐵尾渣的反應漿料；
(3)稀釋向反應漿料中加入稀釋劑稀釋至NaOH濃度250g/L，得到含富鐵尾渣以及氫氧化鈉、釩酸鈉、鉻酸鈉等的混合漿料；稀釋劑采用上次エ藝過程步驟(3)得到洗滌液；
(4)過濾分離將混合漿料在90°C過濾分離，得到富鐵尾渣和含氫氧化鈉、釩酸鈉、鉻酸鈉及水溶性雜質組分的溶出液；所述的富鐵尾渣用水進行多級逆流洗滌，得到的洗滌液， 用于下一次エ藝過程的稀釋エ藝；
(5)溶出液除雜在溶出液中加入CaO除雜，固液分離后得到除雜后液和含硅渣；CaO的加入量為溶出液中SiO2重量的I. 5倍；
(6)釩酸鈉結晶將除雜后液由90°C自然降溫到40°C，冷卻過程中的攪拌速度為200轉 /分；然后養晶I. 5h，分離得到釩酸鈉晶體和結晶后液；
(7)鉻酸鈉結晶將結晶后液經過蒸發到NaOH濃度為550g/L，80°C保溫結晶I.5h，分離得到鉻酸鈉晶體。經檢測，二次渣釩鉻的轉化率分別為98.4%、94.0%，終渣中V2O5、Cr203 分別降低到 0. 085wt%、0. lwt%0(8)鉻酸鈉結晶后得到的結晶母液經過蒸發濃縮返回下一次循環反應，富鐵尾渣進過三級逆流洗滌ー脫硅后既可用作鋼鐵冶金原料。實施例2 :本從含釩鉻渣中回收釩鉻的方法采用下述エ藝步驟。(I)配料在高壓反應釜中，加入釩渣焙燒熟料和20wt%的NaOH溶液，其中釩渣含 V2O5 11. 3wt%、Cr2O3 3. 61wt%,氫氧化鈉溶液:含f凡鉻洛=6:1 (質量)；
(2)反應將步驟(I)配制的物料加熱到280°C，然后向其中通入空氣，并攪拌，使含釩渣焙燒熟料與空氣充分接觸，控制體系總壓カ為4MPa，保溫反應5h，得到反應漿料；
(3)稀釋向反應漿料中加入水稀釋至NaOH濃度220g/L，得到混合漿料；
(4)過濾分離將混合漿料在100°C過濾分離，得到富鐵尾渣和溶出液；
(5)溶出液除雜在溶出液中加入NaAlO2除雜，固液分離后得到除雜后液和含硅渣; NaAlO2的加入量為溶出液中SiO2重量的I. 0倍；
(6)釩酸鈉結晶將除雜后液由100°C自然降溫到35°C，冷卻過程中的攪拌速度為250 轉/分；然后養晶I. 0h，分離得到釩酸鈉晶體和結晶后液；
(7)鉻酸鈉結晶將結晶后液經過蒸發到NaOH濃度為600g/L，90°C保溫結晶2.0h，分離得到鉻酸鈉晶體。經檢測，釩渣中釩鉻的轉化率分別為90. 5%、88. 1%，終渣中V2O5、Cr203 分別降低到 0. 15wt%、0. 20wt%o(8)鉻酸鈉結晶后得到的結晶母液經過蒸發濃縮返回下一次循環反應，富鐵尾渣進過三級逆流洗滌ー脫硅后既可用作鋼鐵冶金原料。實施例3 :本從含釩鉻渣中回收釩鉻的方法采用下述エ藝步驟。(I)配料在高壓反應釜中，加入提釩尾渣和40wt%的NaOH溶液，其中釩渣含V2O5
1.3wt%> Cr2O3 3. 51wt%,氫氧化鈉溶液:含f凡鉻洛=5:1 (質量)；
(2)反應將步驟(I)配制的物料加熱到300°C，然后向其中通入富氧空氣，并攪拌，使含釩渣焙燒熟料與富氧空氣充分接觸，控制體系總壓カ為2MPa，保溫反應lh，得到反應漿料；
(3)稀釋向反應漿料中加入水稀釋至NaOH濃度300g/L，得到混合漿料；
(4)過濾分離將混合漿料在130°C過濾分離，得到富鐵尾渣和溶出液；
(5)溶出液除雜在溶出液中加入Na2O-Al2O3 2. 5H20除雜，固液分離后得到除雜后液和含硅渣；Na20 Al2O3 2. 5H20的加入量為溶出液中SiO2重量的2. 0倍；
(6)釩酸鈉結晶將除雜后液由130°C自然降溫到45°C，冷卻過程中的攪拌速度為150 轉/分；然后養晶2. 0h，分離得到釩酸鈉晶體和結晶后液；
(7)鉻酸鈉結晶將結晶后液經過蒸發到NaOH濃度為500g/L，85°C保溫結晶2.0h，分離得到鉻酸鈉晶體。經檢測，釩渣中釩鉻的轉化率分別為99. 1%、97. 3%，終渣中V2O5、Cr203 分別降低到0. 09wt%、0. lwt%0實施例4 :本從含釩鉻渣中回收釩鉻的方法采用下述エ藝步驟。(I)配料在高壓反應釜中，加入二次渣和60wt%的NaOH溶液，其中二次渣含V2O5
2.6wt%、Cr2O3 4. 38wt%,氫氧化鈉溶液:含f凡鉻洛=3:1 (質量)；
(2)反應(即圖I中的氧化溶出)將步驟(I)配制的物料加熱到350°C，然后向其中通入臭氧，并攪拌，使含二次渣與臭氧充分接觸，控制體系總壓カ為0. IMPa，保溫反應10h，最終得到反應衆料；
(3)稀釋向反應漿料中加入稀釋劑稀釋至NaOH濃度100g/L，得到混合漿料；稀釋劑采用上次エ藝過程步驟(3)得到洗滌液；
(4)過濾分離將混合漿料在120°C過濾分離，得到富鐵尾渣和溶出液；所述的富鐵尾渣用水進行多級逆流洗滌，得到的洗滌液，用于下一次エ藝過程的稀釋工藝；
(5)溶出液除雜在溶出液中加入CaO和NaAlO2(質量比I: I)除雜，固液分離后得到除雜后液和含硅渣；Ca0和NaAlO2的加入量為溶出液中SiO2重量的I. 5倍；(6)釩酸鈉結晶將除雜后液由120°C自然降溫到50°C，冷卻過程中的攪拌速度為100 轉/分；然后養晶3. 0h，分離得到釩酸鈉晶體和結晶后液；
(7)鉻酸鈉結晶將結晶后液經過蒸發到NaOH濃度為800g/L，70°C保溫結晶I.5h，分離得到鉻酸鈉晶體。經檢測，二次渣釩鉻的轉化率分別為92. 7%、89. 3%，終渣中V2O5、Cr203 分別降低到 0. 089wt%、0. 2wt%。(8)鉻酸鈉結晶后得到的結晶母液經過蒸發濃縮返回下一次循環反應，富鐵尾渣進過三級逆流洗滌ー脫硅后既可用作鋼鐵冶金原料。實施例5 :本從含釩鉻渣中回收釩鉻的方法采用下述エ藝步驟。(I)配料在高壓反應釜中，加入提釩尾渣和10wt%的NaOH溶液，其中釩渣含V2O5
I.3wt%> Cr2O3 3. 51wt%,氫氧化鈉溶液:含f凡鉻洛=10:1 (質量)；
(2)反應將步驟(I)配制的物料加熱到180°C，然后向其中通入空氣和臭氧(體積比 1:1)，并攪拌，使含釩渣焙燒熟料與空氣和臭氧充分接觸，控制體系總壓カ為5MPa，保溫反應0. 5h，得到反應漿料；
(3)稀釋向反應漿料中加入水稀釋至NaOH濃度350g/L，得到混合漿料；
(4)過濾分離將混合漿料在80°C過濾分離，得到富鐵尾渣和溶出液；
(5)溶出液除雜在溶出液中加入A1203、Al(OH)3和MgO (重量比I: I: I)除雜，固液分離后得到除雜后液和含硅渣；A1203、Al (OH)3和MgO的加入量為溶出液中SiO2重量的I. 8倍；
(6)釩酸鈉結晶將除雜后液由80°C自然降溫到30°C，冷卻過程中的攪拌速度為400轉 /分；然后養晶0. 5h，分離得到釩酸鈉晶體和結晶后液；
(7)鉻酸鈉結晶將結晶后液經過蒸發到NaOH濃度為700g/L，100°C保溫結晶2.0h，分離得到鉻酸鈉晶體。經檢測，釩渣中釩鉻的轉化率分別為93. 1%、91. 6%，終渣中V205、Cr2O3 分別降低到 0. 12wt%、0. 15wt%0
權利要求
1.一種從含釩鉻渣中回收釩鉻的方法，其特征在于，該方法采用下述工藝步驟(I)反應含釩鉻渣在質量濃度為10% 60%的NaOH溶液中與氧化性氣體進行加熱氧化反應，得到反應漿料；所述NaOH溶液與鋼渣的質量比為3:1 10:1，反應溫度為180°C 350°C，反應時間為O. 5 IOh ;所述的氧化性氣體為氧氣、空氣、富氧空氣和臭氧中的一種或幾種；氧化性氣體的分壓為O. IMPa 5. OMPa ；(2)稀釋用稀釋劑將反應漿料稀釋至漿料的氫氧化鈉濃度為100 350g/L，得到混合漿料；(3)過濾分離將混合漿料在80 130°C進行過濾分離，得到富鐵尾渣和溶出液；(4)除雜將溶出液加入脫硅劑進行除雜；然后固液分離，得到除雜后液和含硅渣；(5)釩酸鈉結晶將除雜后液冷卻結晶，即得到釩酸鈉和結晶后液；(6)鉻酸鈉結晶所述的結晶后液蒸發、結晶，得到鉻酸鈉。
2.根據權利要求I所述的從含釩鉻渣中回收釩鉻的方法，其特征在于所述步驟(I) 中的NaOH溶液與含釩鉻渣的質量比為4:1 6:1 ;所述的反應溫度為250 300°C、反應時間為為I 4h ;所述的氧化性氣體為氧氣。
3.根據權利要求I所述的從含釩鉻渣中回收釩鉻的方法，其特征在于所述步驟(2) 中的稀釋劑為水，或所述步驟(3)中的富鐵尾渣用水進行多級逆流洗滌后得到的洗滌液。
4.根據權利要求6所述的從含釩鉻渣中回收釩鉻的方法，其特征在于所述步驟(3)中混合漿料在80 100°C進行過濾分離。
5.根據權利要求I所述的從含釩鉻渣中回收釩鉻的方法，其特征在于所述步驟(4) 中的脫硅劑為 A1203、A1 (OH) 3、NaAlO2、Na2O · Al2O3 · 2. 5H20、Ca0 和 MgO 中的一種或多種；所述脫硅劑的加入量為溶出液中SiO2重量的I 2倍。
6.根據權利要求5所述的從含釩鉻渣中回收釩鉻的方法，其特征在于所述的脫硅劑為CaO和/或NaAlO2 ;所述脫硅劑的加入量為溶出液為生成理論沉淀物所需量的I. 5倍。
7.根據權利要求I所述的從含釩鉻渣中回收釩鉻的方法，其特征在于，所述步驟(5)中的冷卻結晶為除雜后液由80 130°C冷卻到30 50°C，養晶O. 5 3h ;所述冷卻過程中的攪拌速度為100 400轉/分。
8.根據權利要求7所述的從含釩鉻渣中回收釩鉻的方法，其特征在于，所述的冷卻結晶為除雜后液由80 100°C冷卻到40°C，養晶Ih ;所述冷卻過程中的攪拌速度為150 250轉/分。
9.根據權利要求I一 8所述的任意一種從含釩鉻渣中回收釩鉻的方法，其特征在于 所述步驟(6)中的結晶后液蒸發至500 800g/L，70 100°C保溫結晶O. 5 2h ;所述蒸發、結晶后得到的結晶母液作為循環液加入到步驟(I)所述反應中。
10.根據權利要求9所述的從含釩鉻渣中回收釩鉻的方法，其特征在于所述的結晶后液蒸發至500 600g/L。
全文摘要
本發明公開了一種從含釩鉻渣中回收釩鉻的方法該方法采用下述工藝步驟(1)反應含釩鉻渣在質量濃度為10%～60%的NaOH溶液中與氧化性氣體進行加熱氧化反應，得到反應漿料；(2)稀釋用稀釋劑將反應漿料稀釋至漿料的氫氧化鈉濃度為100～350g/L，得到混合漿料；(3)過濾分離將混合漿料在80～130℃進行過濾分離，得到富鐵尾渣和溶出液；(4)除雜將溶出液加入脫硅劑進行除雜；然后固液分離，得到除雜后液和含硅渣；(5)釩酸鈉結晶將除雜后液冷卻結晶，即得到釩酸鈉和結晶后液；(6)鉻酸鈉結晶所述的結晶后液蒸發、結晶，得到鉻酸鈉。本方法釩鉻浸出率可達99%，終渣中含釩鉻量小于0.1wt%，具有尾渣中含釩鉻量低，釩鉻提取效率高的特點。
文檔編號C22B34/22GK102586612SQ20121007427
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月20日 優先權日2012年3月20日
發明者李蘭杰, 杜浩, 陳東輝 申請人:河北鋼鐵股份有限公司承德分公司