專利名稱：提釩水浸渣無害化和綜合利用方法
技術領域：
本發明涉及一種提釩水浸渣無害化和綜合利用方法。
背景技術：
以湖南省懷化市為例，懷化市目前共有石煤提釩廠34家，其中90%以上采用低度鈉鹽焙燒法生產五氧化二釩。每年將產生提釩固體廢渣約100-150萬噸，全市每年需提供 90-136萬立方米的山谷堆場容量，使郁郁蔥蔥的山谷成為望而生畏的尾礦壩。以地處辰溪縣船溪鄉的萬發釩業有限公司和新宏大釩業有限公司為例，由于生產原料石煤中五氧化二釩含量僅為1.2-1.4%，所以浸出渣的數量大致與原料數量相當。在生產期間每天排放出鈉化焙燒料水浸渣約1000噸。5年來已產出浸出渣約150萬噸。原來設置的堆渣場地已填滿和幾近填滿，陷入今后無地堆渣的尷尬局面，使進一步生產舉步維艱。上述石煤提釩廠報廢堆放的鈉化焙燒料水浸渣中通常還含有0. 4-0. 6%的五氧化二釩，其存在形態為難溶的五價釩酸鹽、酸溶性四價釩酸鹽和少量水溶性五價釩酸鹽。釩的化合物具有一定的毒性，隨化合物價態升高而毒性增大，其中五價釩的化合物毒性最大。由于五氧化二釩對生命與健康的風險值為70mg/m3，而水浸渣中的釩會逐漸被空氣中的氧所氧化，所以水浸渣的堆放存在很大的生態隱患，可導致對地表水和地下水的污染。目前，辰溪縣船溪鄉居民對浸出渣的堆放意見很大，強烈要求對水浸渣作無害化處理。上述水浸渣并非無用之物，它所含的部分釩是可以通過酸浸提取的，同時除釩外， 還含有鋁、鐵、磷等可部分回收的有價元素，它們在酸浸時也隨釩一道進入浸出液。因此，以水浸渣為原料再次提取五氧化二釩和其它有價元素，不僅有經濟價值，而且由于減少了水浸渣中易浸出的釩化合物，從而使提釩渣無害化。為了使水浸渣這種固體廢料徹底消滅，還堆場以原有的自然風貌，必須使再次提取有價元素后的酸浸渣得到整體利用。關于石煤提釩渣的利用有一些報道。戴文燦將廣西上林釩礦廠炭質頁巖釩礦焙燒提釩尾渣用作水泥摻合料研制環保水泥，當熟料、廢渣、石膏和鋼渣質量分數分別占 6 5 % 7 6 %、5 % 1 5 %、4 %和5 % 1 2 %時，生產出的生態水泥的各項性能均優于4 2 5號普通硅酸鹽水泥。但這種方法廢渣摻入量太低，廢渣無法大規模利用。生產墻體磚是工業廢渣的利用方向之一。2 O O O年，岳陽市新開新型建材廠完成了 “新型建材釩渣磚”的研究。新型建材釩渣磚(灰砂磚)是用釩渣、石灰、少量添加劑經攪拌、消化、壓制成型，再經蒸汽養護或太陽能養護而成的建筑用磚，其規格為2 4 cm X
11 . 5 c m X 5.3cm,自然容重1700 1800kg / m3，抗壓強度7 . 5
2O MP a，抗凍強度損失< 2 O %，干燥收縮< Q . 6
mm / m，放射性比活度< 1。這種方法具有良好的社會效益、環保效益、經濟效益，開創了國內合理利用石煤提釩渣之先例。時亮等人對石煤渣燒制普通建筑用磚進行了探索性試驗研究，得到了制磚的可行性工藝參數黏土摻量1 Q %，成坯加水量2 8 %，燒結溫度IlQQ °C，保溫時間4 h，最大粒徑彡0.5mm占7 O %以上且最大粒徑不大于2 mm。所得燒結磚的吸水率和飽和系數均達到非嚴重風化區的黏土磚和粉煤灰磚的要求，抗壓強度達到MU 1 Q標準，干燥敏感系數與線收縮系數也滿足要求。但是，上述用石煤渣做磚的方法能耗較高，并且在做磚前并未對渣中的釩等有價元素作再次回收，存在資源綜合利用上的缺陷。本發明與上述石煤渣各種利用方法不同，首先對提釩石煤渣作二次資源利用，通過酸浸等作業提取其中的多種有價元素；繼而對酸浸渣作第三次資源利用，用來生產免燒磚，完成對石煤渣的整體利用。。
發明內容
本發明的目的在于提供一種提釩水浸渣無害化和綜合利用方法。本方法首先從提釩水浸渣通過酸浸等一系列處理提取釩、鋁、鐵、磷等有價元素，并使酸浸渣無害化和具有化學穩定性，然后將酸浸渣與石灰石碎料、水泥混合碾混，經水濕潤后壓型、脫模、自然養護成為免燒磚。為了達到上述目的，本發明的技術方案是如下設計的 一種提釩水浸渣無害化和綜合利用方法，包括以下步驟
作業一、首先將水浸渣放在浸泡池或堆放在用于堆浸的堆場上，用濃度為0. 5-5%的無機酸水溶液進行浸泡或循環噴淋。當浸出液中五氧化二釩的濃度達到2_6g/L時，作為成品液送作業二處理。作業二、將來自作業一的浸出液用氧化劑調節溶液的電位，使溶液中的四價釩完全氧化成五價釩，繼而用氨水、碳酸氫銨或碳酸銨將溶液的PH值調節到1. 5-2范圍內。作業三、用壓濾機過濾除去可能產生的少量沉淀物，濾渣返回浸出作業。濾液進入交換前液儲槽，送填充有陰離子交換樹脂的離子交換柱進行吸附釩。交換吸附后液流入吸附后液槽，吸附后液送后續作業回收鋁、鐵、磷和銨。作業四、負載樹脂用洗滌用水洗滌后，用NaOH+NaCl (或NaOH)溶液解吸。解吸后的樹脂用洗滌用水洗滌后，用1-211101吐504或l-2molHCl溶液再生。樹脂再生后的廢酸用于配制原料酸浸工作液。作業五、解吸得到的含釩濃溶液泵送至脫磷攪拌槽加硫酸鎂高溫脫磷。脫磷礦漿經壓濾機過濾后，得到副產品磷酸銨鎂和純凈的釩溶液。后者用硫酸調節酸度后添加流程副產的硫酸銨，最后在適當的酸度下高溫沉淀多釩酸銨。作業六、多釩酸銨在壓濾機過濾和洗滌后，經干燥后送多釩酸銨熱解窯熱解，即得到產品五氧化二釩。壓濾母液送作業十作釩回收和環保處理。作業七、向離子交換吸附后液加入生產流程自產的硫酸銨，經冷卻結晶析出鋁銨礬。通過此方法可使吸附后液中大部分鋁離子除去。結晶出的鋁銨礬可作為凈水劑和農肥出售。脫鋁后的母液送下一作業作脫鐵處理。作業八、脫鋁母液中的鐵可部分呈3價狀態存在。為使鐵以亞鐵銨礬(硫酸亞鐵銨)形式除去，須先用鐵屑或鐵粉使溶液中的3價鐵還原成2價。當溶液中的3價鐵還原成2價鐵后，向上清液中添加自產的硫酸銨，使大部分鐵沉淀為亞鐵銨礬。亞鐵銨礬也是一種肥料，并有許多其他用途。作業九、當溶液中的磷酸根離子濃度達到一定高度時，可將一部分脫鐵母液作脫除磷酸根處理，在一定溫度下添加鎂鹽和銨鹽，使磷酸根以磷酸銨鎂的形式沉淀，得到含磷、銨、鎂的肥料。作業十、酸性銨鹽沉釩母液主要含V5+、Cr6+、NH4+、Na2S04,其pH值在2左右。首先加入沉釩所需理論量1. 1倍的硫酸高鐵，并用NaOH調節PH值至5左右，攪拌過濾出釩酸鐵。 濾餅經水洗滌后，再用氫氧化鈉進行浸出至PH值為10，此回收作業制得的五氧化二釩純度 >99%。然后在密閉容器中向脫釩母液分批加入含量為60%的硫化鈉，使溶液中的Cr6+還原，并通空氣趕氨。逸出的氨氣用水浸渣堆浸液噴淋吸收。再向母液中加硫酸至PH值2 左右使Cr6+還原更徹底，待Cr6+還原達標后，調PH值到中性，過濾并用水洗滌得氫氧化鉻濾餅。往濾液中加入適量硫酸亞鐵靜置，待凝絮結束后過濾，濾渣送水浸渣酸浸。將濾液進行蒸發結晶，得到Na2SO4 ·10Η20。蒸發結晶母液并入下一批溶液進行蒸發結晶，最后達到酸性銨鹽沉釩母液的零排放、并回收其中的有用成分的目的。作業十一、原料酸浸渣含有較高的氧化硅、氧化鋁、氧化鐵。原料經與石灰石細料和水泥混合輪碾并用水濕潤后，用自動化壓磚機壓制成標準磚(或異型磚)規格，經碼垛和自然養護，成為免燒磚出售。作業一中所說的無機酸主要指硫酸和鹽酸，當然也不排除其他無機酸和各種酸的混合物。作業二中所說的氧化劑包括雙氧水、氯氣、次氯酸和次氯酸鹽、氯酸鹽、高錳酸鹽和過硫酸鹽之類的氧化劑。作業三中所說的陰離子交換劑包括各種強堿性和弱堿性陰離子交換劑，其型號如 D201、D301、D296、201X7(717)、WDA918 等。
具體實施例方式一種提釩水浸渣無害化和綜合利用方法，包含以下步驟 一、無機酸浸出
對提釩水浸渣的酸性浸出采用槽浸或堆浸方式。槽浸時讓濃度為0. 5-5%的稀酸溶液將放置在槽內的提釩水浸渣淹沒，每IO-M小時后放出檢驗浸出液的釩含量。含釩量不高的浸出液返回槽浸，含釩量達到濃度要求的浸出液則放入成品液池。堆浸時則通過噴淋系統將上述濃度的稀酸均勻噴灑在礦堆上，浸出液緩慢通過礦堆，滲透到水浸渣球團和粉料中，使其中酸溶性的4價釩和5價釩進入浸出液中，浸有釩的浸出液從堆場底部流入沉淀池。與渣分離后的浸出液如果含釩較低，則流入工作液池，用耐酸泵泵送到位于釩水浸渣渣堆上部的噴淋系統，進行反復淋洗浸出。如與渣分離后的浸出液含釩達到成品液的濃度要求，則流入成品液池。槽浸或堆浸得到的成品液再由成品液池通過耐酸泵泵送到浸出液調節電位和pH 值的攪拌槽。酸浸用無機酸通常為硫酸和鹽酸中的一種或兩者的混合物，氧化劑為雙氧水、高錳酸鉀、氧化錳、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、氯酸鈉、氯酸鉀、次氯酸鈉、次氯酸鉀中的一種或其中兩種或兩種以上物質的混合物。二、調節浸出液的電位和pH值
為了使浸出液中的釩通過離子交換法進行凈化和濃縮，必須事先將浸出溶液中的4價釩離子氧化為5價釩離子；同時為使浸出液中的釩能被弱堿性陰離子樹脂吸附，并防止鋁、 鐵等雜質離子在離子交換過程中發生水解導致離子交換柱堵塞，必須將溶液的PH值調整到合適的范圍。這就需要添加氧化劑將含4價釩的呈深藍色的溶液轉變為全部為5價釩的黃色溶液，并通入氨氣(或添加碳酸氫銨、碳酸銨)將溶液的PH值調整到1.5-2的范圍內。 在上述PH值范圍內，5價釩離子呈多釩酸陰離子形式存在，容易被陰離子交換樹脂吸附。三、釩的離子交換吸附
經調節電位和PH值后的溶液再泵送至壓濾機進行過濾，以除去溶液中可能夾帶的少量固體物質。濾渣返回酸浸以回收其中的釩，而濾液則送至吸附前液槽儲存。由吸附前液槽，溶液通過閥門自流到離子交換柱進行釩的吸附，鋁、鐵等雜質陽離子則通過離子交換柱，以交換后液的形式進入吸附后液槽。吸附后液送鋁、鐵、磷、銨回收作業。四、釩的解吸和樹脂再生
含釩的負載樹脂在吸附作業完成后，用適當PH值的水進行洗滌，以排除離子交換柱中殘留的交換后液。清除交換后液后的負載樹脂，用含NaOH (或NaOH+NaCl)的解吸液進行解吸，獲得高濃度并分離了大多數陽離子雜質的含釩液。含釩富液由釩解吸液槽收集，送脫磷攪拌槽進行脫磷處理。低濃度的含釩液返回解吸劑槽，與新配的解吸液一道用于下一輪的解吸作業。解吸后的樹脂柱用去離子水洗滌到pH值7，然后用l-2mol的硫酸(或鹽酸)再生。 當流出液的硫酸(或鹽酸)濃度為l_2mol時，停止通入硫酸(或鹽酸)，改用去離子水洗滌到適當的PH值。在原來的第一吸附柱經再生處理后，將它用作吸附階段的第二柱，而將原來的第二吸附柱改作第一吸附柱。五、富釩液的脫磷凈化
富釩液的脫磷凈化在脫磷攪拌槽中進行。根據對溶液含磷酸根離子濃度的分析，加入化學反應計量數1. 5倍的硫酸鎂(或氯化鎂)和化學計量的硫酸銨，用硫酸將溶液的pH值調整到8. 5，在85°C攪拌1小時。在上述作業條件下，磷以磷酸銨鎂MgNH4PO4 · 6H20的形式沉淀。沉淀有磷酸銨鎂的礦漿泵送至壓濾機進行過濾。沉淀用水洗滌。濾渣磷酸銨鎂是一種緩釋肥，俗稱鳥糞石，可作為產品出售。濾液為含釩凈化液，送多釩酸銨沉淀槽沉淀多釩酸銨。六、沉淀多釩酸銨
在攪拌條件下，采用在冷態下2次加酸1次加銨的形式進行沉釩。即先加入濃度為40% H2SO4 (或適當濃度的鹽酸)調節溶液pH值為5左右，加入計量的硫酸銨，再用酸調pH值為 1.9 -2. 3。加入相當于多釩酸銨沉淀質量1 / 200的多釩酸銨(APV)晶種，加熱至85-95°C， 溶液開始變濁并繼續反應20min后結束。采用冷態下2次加酸1次加銨的沉釩工藝，有利于提高過濾速率、減少了洗滌時釩的損失率、并保證產品V2O5純度大于99%。含有APV的礦漿泵送至壓濾機進行過濾。濾液送酸性銨鹽沉釩母液的處理。濾渣采用室溫下自來水洗滌，液固比為40 1，可將APV中的堿金屬離子洗脫，釩損失率為 0.2%。水洗滌后的APV (多釩酸銨)在干燥后送多釩酸銨熱解窯進行熱解。七、多釩酸銨熱解
過濾和洗滌得到的多釩酸銨(紅餅)在500°C下煅燒2小時，得到純度>99. 2%的V2O5產ρ
ΡΠ O八、從吸附后液回收鋁、鐵、銨和脫除鉻和磷酸根
向吸附后液加入本生產流程自產的硫酸銨，經冷卻結晶析出鋁銨礬。通過此方法可使吸附后液中大部分鋁離子除去。脫鋁母液中的鐵可部分呈3價狀態存在。為使鐵呈亞鐵銨礬(硫酸亞鐵銨)形式除去，須先用鐵屑或鐵粉使溶液中的3價鐵還原成2價。當溶液中的3價鐵還原成2價鐵后，向上清液中添加自產的硫酸銨，使大部分鐵沉淀為亞鐵銨礬。3價鐵還原成2價鐵的過程伴隨有6價鉻還原成3價鉻的過程。當溶液中3價鉻需要脫除時，可讓一部分還原液通過陽離子樹脂柱脫除3價鉻。當溶液中的磷酸根離子濃度達到一定的高度時，可將一部分脫鐵液作脫除磷酸根處理，在一定溫度下添加鎂鹽和銨鹽，使磷酸根以磷酸銨鎂的形式沉淀。脫鐵、鉻和(或)磷后的母液返回槽浸或堆浸作業用于配制酸性浸出液，從而使大部分生產用水得到循環利用。這一作法是實現過程廢水零排放的關鍵措施。九、蒸發結晶回收硫酸銨
為了回收上述作業母液中積累的銨鹽，將適量脫鐵、鉻和(或)磷后的母液進行蒸發結晶，生產硫酸銨。得到的硫酸銨部分返回用于沉淀銨鋁礬和硫酸亞鐵銨，多余部分可作為產品出售。十、酸性銨鹽沉釩母液的處理
酸性銨鹽沉釩母液主要含V5+、Cr6+、NH4+、Na2S04，其ρΗ值在2左右。首先加入沉釩所需理論量1. 1倍的硫酸高鐵，并用NaOH調節ρΗ值至5左右，攪拌，過濾出釩酸鐵。濾餅經水洗滌后，再用氫氧化鈉進行浸出至PH值為10，釩回收率達97%以上，此回收作業制得的五氧化二釩純度>99%。然后在密閉容器中向脫釩母液分批加入含量為60%的硫化鈉，使溶液中的Cr6+還原，并通空氣趕氨。逸出的氨氣用水浸渣堆浸液噴淋吸收。再向母液中加硫酸至PH值2 左右使Cr6+還原更徹底，待Cr6+還原達標后，調PH值到中性，過濾并用水洗滌得氫氧化鉻濾餅。往濾液中加入適量硫酸亞鐵靜置，待凝絮結束后過濾，濾渣送水浸渣酸浸。將濾液進行蒸發結晶，得到Na2SO4 ·10Η20。結晶母液并入下一批溶液進行蒸發結晶，最后達到酸性銨鹽沉釩母液的零排放、并回收其中的有用成分的目的。i^一、免燒磚生產用酸浸無害化處理后的酸浸渣和當地富產的石灰石為原料，以水泥為粘結劑， 生產免燒磚，實現對提釩廢渣的整體利用，徹底解決提釩廢渣的堆存難題。產品規格標準磚240 X 115 X 53mm。原料酸浸渣含有較高的氧化硅、氧化鋁、氧化鐵。原料經與石灰石細料和水泥混合輪碾及濕潤后，用自動化壓磚機壓制成標準磚(或異型磚)規格。在磚碼垛后的自然養護過程中充分水化形成硅、鋁酸鹽型玻璃體，使磚坯的強度增加到符合免燒磚的要求。免燒磚的配料比為酸浸渣30-9 ，石灰石碎料0-62%，425#水泥8%。當酸浸渣放射性強度高時酸浸渣的用量取下限，以保證免燒磚的放射性指標符合國標《GB6566-2001》 中對裝飾材料的要求。
權利要求
1. 一種提釩水浸渣(特別是低鈉焙燒提釩水浸渣)無害化和綜合利用方法，其特征在于包括以下步驟①無機酸浸出首先將水浸渣放在浸泡池或堆放在用于堆浸的堆場上，用濃度為0. 5-5%的無機酸水溶液進行浸泡或循環噴淋；酸浸用無機酸通常為硫酸和鹽酸(或其他無機酸)中的一種或兩種的混合物，當浸出液中五氧化二釩的濃度達到2-6g/L時，作為成品浸出液送作業二處理；②調節浸出液的電位和PH值將來自作業一的浸出液用氧化劑調節溶液的電位，使溶液中的四價釩完全氧化成五價釩，繼而用氨水、碳酸氫銨或碳酸銨將溶液的PH值調節到1. 5-2范圍內；所用氧化劑為雙氧水、高錳酸鉀、氧化錳、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、氯酸鈉、氯酸鉀、次氯酸鈉、次氯酸鉀中的一種或其中兩種或兩種以上物質的混合物；所用中和劑為氨氣、氨水、碳酸氫銨、碳酸銨中的一種或多種；③過濾與離子交換吸附用壓濾機過濾除去可能產生的少量沉淀物，濾渣返回浸出作業；濾液進入交換前液儲槽，送填充有陰離子交換劑的離子交換柱進行吸附釩；交換吸附后液流入吸附后液槽，吸附后液送后續作業回收鋁、鐵、磷和銨；所說的陰離子交換劑包括各種強堿性和弱堿性陰離子交換劑，其型號如 D20U D30U D296.201 X 7 (717)、WDA918 等；④解吸與樹脂再生負載樹脂用洗滌用水洗滌后，用NaOH+NaCl (或NaOH)溶液解吸；解吸后的樹脂用洗滌用水洗滌后，用0. l-3molH2S04或0. l-3molHCl溶液再生；；樹脂再生后的廢酸用于配制原料酸浸工作液；⑤解吸液脫磷與沉淀多釩酸銨解吸得到的含釩濃溶液泵送至脫磷攪拌槽加硫酸鎂高溫脫磷；脫磷礦漿經壓濾機過濾后，得到副產品磷酸銨鎂和純釩溶液；后者用硫酸調節酸度后添加硫酸銨，最后在適當的酸度下高溫沉淀多釩酸銨；⑥多釩酸銨熱解多釩酸銨經壓濾機過濾和洗滌后，經干燥后送多釩酸銨熱解窯熱解，即得到產品五氧化二釩；⑦吸附后液脫鋁和脫鐵向吸附后液加入硫酸銨，經冷卻結晶析出鋁銨礬；通過此方法可使吸附后液中大部分鋁離子除去；結晶出的鋁銨礬可作為凈水劑和農肥出售；脫鋁后的母液送下一作業作脫鐵處理；脫鋁母液中的鐵可部分呈3價狀態存在；為使鐵呈亞鐵銨礬(硫酸亞鐵銨)形式除去，須先用鐵屑或鐵粉使溶液中的3價鐵還原成2價；當溶液中的3價鐵還原成2價鐵后， 向上清液中添加硫酸銨，使大部分鐵沉淀為亞鐵銨礬；亞鐵銨礬也是一種肥料，并有許多其他用途；⑧脫鐵母液脫磷當溶液中的磷酸根離子濃度達到合適的高度時，可將一部分還原液作脫除磷酸根處理，在一定溫度下添加鎂鹽和銨鹽，使磷酸根以磷酸銨鎂的形式沉淀，得到含磷、銨、鎂的肥料；⑨脫雜后的吸附后液結晶硫酸銨和返回酸浸將部分脫雜后的吸附后液經蒸發結晶回收副產品硫酸銨，其余部分返回水浸渣酸浸配制酸浸液，實現用水循環；⑩酸浸渣制免燒磚原料酸浸渣含有較高的氧化硅、氧化鋁、氧化鐵；原料經與石灰石細料和水泥混合輪碾并用水濕潤后，用自動化壓磚機壓制成標準磚(或異型磚)規格，經碼垛和自然養護，成為免燒磚出售。
全文摘要
本發明涉及一種提釩水浸渣(特別是低鈉焙燒提釩水浸渣)無害化和綜合利用方法。其特征在于包含以下步驟:以提釩水浸渣為原料，通過酸浸、離子交換、解吸液凈化沉多釩酸銨、多釩酸銨熱解、交后液沉淀鋁、鐵、磷等一系列處理提取釩、鋁、鐵、磷等有價元素，并使酸浸渣無害化和具有化學穩定性，然后將酸浸渣與石灰石碎料、水泥混合研磨，經水濕潤后壓型、脫模、自然養護成為符合國標《GB6566-2001》中對裝飾材料要求的免燒磚。
文檔編號C22B34/22GK102534238SQ20121005750
公開日2012年7月4日 申請日期2012年3月7日 優先權日2012年3月7日
發明者舒德來, 趙秦生 申請人:懷化市洪發資源綜合利用科技有限公司