專利名稱：消除超粗和特粗晶硬質合金相界處wc晶粒碎裂現象的方法
技術領域：
本發明涉及一種消除超粗和特粗晶硬質合金相界處WC晶粒碎裂現象的方法。
背景技術：
硬質合金是用粉末冶金方法生產的，由過渡族難熔金屬化合物(WC、TiC、TaC, NbC 等)和粘結金屬(&)、附、狗等)組成的，具有硬質相+粘結相組織結構特征的工程復合材料。燒結過程中，硬質合金通過共晶反應形成液相，硬質合金的燒結屬于典型的液相燒結。 硬質合金的粘結相是一種以粘結金屬為基體的、含C、含W等過渡族金屬的固溶體。按國際最大的硬質合金制造企業Sandvik公司有關硬質合金的分類標準，合金中 WC晶粒度為3. 5 μ m 4. 9 μ m、5. 0 μ m 7. 9 μ m、8. 0 μ m 14 μ m的硬質合金分別為粗晶、 超粗晶和特粗晶硬質合金。在粘結金屬含量相同的條件下，與傳統的中、粗晶硬質合金相比，超粗和特粗晶硬質合金具有極高的熱導率，較高的斷裂韌性與紅硬性，較好的抗熱疲勞與抗熱沖擊性能，主要用于極端工況條件下軟巖的連續開采(如采煤、地鐵與隧道建設)與現代化公路、橋梁的連續作業(如挖路、鋪路)，對韌性與抗熱疲勞、抗熱沖擊性能要求較高的沖壓模、冷鐓模、軋輥等，具有非常廣闊的市場前景。關于超粗晶硬質合金的制備方法已有專利報道。如一種超粗晶粒硬質合金的制備方法O01010172891.0)；用于截齒或挖路齒的超粗晶粒硬質合金材料及其制備方法(201110136199. 7)；高韌性超粗晶鎢鈷硬質合金的制備方法(201010553047. 2)；碳化物-Co/Ni復合粉及硬質合金的制備方法O00910042940.6)等。制備超粗或特粗晶硬質合金必須采用粗晶、超粗或特粗晶WC原材料。由于WC初始晶粒粗大，在燒結過程中WC在粘結金屬中的溶解通常具有強烈的能量選擇性，通過析出形成的WC次晶與粗大的WC初始晶粒之間的結合極易出現薄弱區。因此，采用現有的超粗晶硬質合金制備工藝，極易出現如圖 1所示的WC/粘結相相界處WC晶粒碎裂缺陷。這種缺陷在腐蝕粘結相后難以被觀察到；即使僅腐蝕WC相，沒有腐蝕粘結相，在金相顯微鏡下也難以被觀察到。WC/粘結相相界處WC 晶粒碎裂缺陷是導致合金強度低、不耐磨損的重要原因。這種缺陷的存在將嚴重影響超粗和特粗晶硬質合金的推廣應用。關于包覆型WC-Co復合粉的制備方法已有專利報道。如稀土改性鈷包覆碳化鎢硬質合金復合粉末的制備方法O01010286211. 8)。該專利技術所要解決的是硬質合金混合料制備球磨過程(球磨混粉)耗時長、容易引入雜質、Co易偏聚的問題。因而該專利技術沒有重視Co對WC的包覆狀態，以及Co包覆層的物理性狀，難以實現Co對WC的致密包覆。 該專利技術采用乙醇作為溶劑，成本較高。此外，對有機物水相還原反應，參與反應物質的添加方式、反應條件等會影響反應與結晶機理以及反應產物的物理性狀。關于制備WC-Co復合粉的報道較多，其中包覆型復合粉的研究也有文獻報道。包覆型復合粉的制備方法主要有化學鍍、電鍍、化學氣相沉積(CVD)、Sol-Gel、多元醇水相還原以及水熱氫還原等。CVD、Sol-Gel、多元醇液相還原等方法存在制備成本高等問題。化學
4鍍、電鍍存在易引入外來雜質等問題，而作為硬質合金生產原料必須滿足高純度的要求。此外，鎢鈷復鹽沉淀、噴霧干燥制取鎢鈷復合氧化物、直接還原碳化制取WC-Co復合粉末的報道很多，但是這種復合粉僅適合于超細硬質合金的制備。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種能改善超粗和特粗晶硬質合金產品性能， 提高合金使用壽命的消除超粗和特粗晶硬質合金相界處WC晶粒碎裂現象的方法。為了解決上述技術問題，本發明提供的消除超粗和特粗晶硬質合金相界處WC晶粒碎裂現象的方法，通過對含C含量> 6. 12%、晶粒度> 4. 5 μ m的WC原料粉末進行機械活化處理實現對WC的活化與WC顆粒易碎區的剝離；根據硬質合金的成分配比采用水相常壓還原、后續熱擴散工藝制備致密Co/Ni包覆WC型復合粉；通過Co/Ni粘結金屬對WC粉末的致密包覆實現對WC-Co/M合金液相燒結過程中WC溶解與析出行為的調控；所述Co/M是指 Co 或 Ni 或 Co+Ni。所述的被包覆粉體的機械活化處理選擇含C含量> 6. 12 %、晶粒度> 4. 5 μ m的 WC原料作為超粗或特粗晶硬質合金的原料，按球料的質量比為3 1 5 1，在機械活化機中對WC原料粉末進行他 14h的機械活化處理，研磨球材質為WC-Co硬質合金，采用添加W的方式調節復合粉的總碳含量。根據合金種類、用途以及WC原料粉末的碳含量，在對WC粉末進行機械活化處理時同時添加過渡族金屬碳化物和W粉末。經機械活化處理的粉末不需分級過篩處理，直接進行后續包覆處理。機械活化處理可實現對WC的活化與WC 顆粒易碎區的剝離，有利于Co/Ni對WC包覆強度的提高，改善WC的燒結活性。所述的Co/Ni氫氧化物水性漿料的制備以Co/Ni的氯化物或硫酸鹽以及NaOH為原料通過水相反應制備；控制反應溫度為60°C 70°C，以提高反應形核效率；根據反應容積的大小與料的裝載量采用單管或多管形式滴加Co/Ni鹽的水溶液至NaOH水溶液中，以控制反應產物Co/M氫氧化物的晶體生長速度；采用攪拌方式實現溶液中陽離子以及反應產物的擴散與分散；NaOH的摩爾濃度為2mol/L 4mol/L，NaOH (Co/Ni)2+的摩爾比為 3 1 4 1，(Co/Ni)2+的摩爾濃度為0. 5mol/L 1.5mol/L。Co/Ni鹽的加入量根據復合粉中所要求的Co Ni比與Co/Ni總含量進行調節，NaOH與后續還原劑^H4 ·Η20的加入量由此而定。 所述的水相常壓還原利用WC或以WC為主體的原料粉末作為非均勻形核核心，采用水合胼N2H4 -H2O為還原劑，在常壓下于60V 70°C還原Co/Ni氫氧化物水性漿料；選擇 N2H4 -H2O (Co/Ni)2+摩爾比為3 1，采用攪拌方式使WC或以WC為主體的原料粉末懸浮于漿料中，通過非均勻形核效應制備花狀納米組裝結構Co/Ni包覆WC型復合粉；根據反應容積的大小與料的裝載量采用單管或多管形式滴加水合胼。 所述的熱擴散處理將經洗滌、脫水干燥處理后花狀納米組裝結構Co/Ni包覆WC 型復合粉在氫氣氣氛中于600°C 700°C進行擴散均勻化、脫氧、脫殘余陰離子處理，使花狀納米組裝結構Co/M包覆層通過納米擴散燒結效應轉變成平滑致密包覆層，防止花狀納米組裝結構Co/Ni在后續成形劑摻入與壓坯成形過程中的脫落，降低復合粉中的雜質含量，改善硬質合金燒結過程中Co/Ni粘結金屬對WC的潤濕性，實現對WC-Co/Ni合金液相燒結過程中WC溶解與析出行為的調控。
所述的硬質合金制備在經熱擴散處理后得到的致密Co/Ni包覆WC型復合粉中加入質量比為2. 0% 2. 5%的PEG或石蠟基成形劑，對摻入成形劑的復合粉進行干燥制粒， 將摻入成形劑的復合粉進行成形，并在壓力燒結爐中于1430°C 1480°C進行液相燒結。采用上述技術方案的消除超粗和特粗晶硬質合金相界處WC晶粒碎裂現象的方法，通過Co/Ni粘結金屬對WC粉末的致密包覆實現對WC-Co/Ni合金液相燒結過程中WC溶解與析出行為的調控，是一種能消除超粗和特粗晶硬質合金相界處WC晶粒碎裂現象的有效方法。由于水相常壓還原包覆型復合粉制備過程中采用水作為介質，只添加一種廉價的 NaOH輔助材料，本發明制備方法具有低成本的顯著特征。通過WC原料粒度的選擇，燒結溫度的調整，該方法同樣適合于其他晶粒等級優質硬質合金的制備。
圖1是采用傳統工藝制備的合金晶粒度為5. 2 μ m的超粗晶WC-IOCo合金的掃描電鏡(SEM)照片(4000倍)；圖2是水相常壓還原制備的包覆型WC-IOC0復合粉的SEM照片(3000倍)；圖3是采用本發明制備方法制備的合金晶粒度為6. 5μπι超粗晶WC-IOCo合金的 SEM 照片(4000 倍)；圖4是采用本發明制備方法制備的合金晶粒度為5. 6 μ m超粗晶WC-lONi-O. 5TaC 合金的SEM照片(1000倍)；圖5是水相常壓還原、后續熱擴散工藝制備的包覆型WC-7Co_3Ni復合粉的SEM照片(3000倍)圖6是采用本發明制備方法制備的合金晶粒度為10. 5 μ m特粗晶WC-7Co_3Ni合金的SEM照片(1000倍)。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。實施例1 按WC-10 % Co (質量比)成分制備復合粉。選擇含C含量為6. 14%、晶粒度為 5. 0 μ m的WC為原料，添加W粉將WC-IOCo復合粉中總碳含量調節到5. 50 %，按球料的質量比為4 1將WC與W粉在機械活化機中進行Ilh機械活化處理。按0.5mol/L Co2+摩爾濃度將氯化鈷溶解于去離子水中。按NaOH Co2+摩爾比為3 1確定NaOH重量，按4mol/ L摩爾濃度將NaOH溶解于去離子水中。將過濾后的NaOH溶液轉入攪拌反應槽中，控制反應槽溫度為70°C，將過濾后的氯化鈷溶液通過3個管道滴加至NaOH溶液中。將反應產物氫氧化鈷漿料轉移至另一攪拌反應槽中，邊攪拌邊加入經機械活化處理的WC和W粉。等粉末添加完畢，控制反應槽溫度為70°C，按N2H4 · H2O Co2+摩爾比為3 1的加入量將N2H4 · H2O 通過3個管道滴加至反應槽中。洗滌、脫水干燥處理反應產物。化學分析結果表明，反應產物0含量為2. 15%。在掃描電鏡下觀察與分析反應產物，發現花狀納米組裝結構Co均勻包覆在WC+W粉體表面。圖2是反應產物的掃描電鏡照片。在氫氣氣氛中于650°C對花狀納米組裝結構Co包覆WC型復合粉進行擴散均勻化、脫氧、脫殘余陰離子處理。化學分析結果表明，復合粉中Co含量為9. 95%，0含量為0. 08%。在經熱擴散處理后得到的致密包覆型 WC-IOCo復合粉中加入2. 0%的PEG成形劑。將經干燥制粒處理的混合料壓成B型條樣壓坯，將壓坯在6MPa的壓力燒結爐內于1430°C進行燒結。抗彎強度測試結果表明，合金的抗彎強度為^15MPa。采用ImageJ圖像處理軟件和線截距法測量合金晶粒度，結果表明合金晶粒度為6.5μπι。圖3是合金的掃描電鏡照片。由圖3可以看出，合金中WC/粘結相相界處不存在WC晶粒碎裂缺陷。實施例2 按WC-IO^Ni-OjWI1aC (質量比)成分制備復合粉。選擇含C含量為6. 14%、晶粒度為5. Oym的WC為原料，添加W粉將WC-lONi-O. 5TaC復合粉中總碳含量調節到5. 49%, 按球料的質量比為3 1將WC、TaC以及W粉在機械活化機中進行14h機械活化處理。按 1. Omol/L Ni2+摩爾濃度將硫酸鎳溶解于去離子水中。按NaOH Ni2+摩爾比為3. 5 1確定NaOH重量，按3mol/L摩爾濃度將NaOH溶解于去離子水中。將過濾后的NaOH溶液轉入攪拌反應槽中，控制反應槽溫度為60°C，將過濾后的硫酸鎳溶液通過3個管道滴加至NaOH 溶液中。將反應產物氫氧化鎳漿料轉移至另一攪拌反應槽中，邊攪拌邊加入經機械活化處理的WC、TaC以及W粉。等粉末添加完畢，控制反應槽溫度為60°C，按^H4 · H2O Ni2+摩爾比為3 1的加入量將RH4 · H2O通過3個管道滴加至反應槽中。洗滌、脫水干燥處理反應產物。化學分析結果表明，反應產物0含量為2. 10%。在氫氣氣氛中于600°C對Ni包覆 WC型復合粉進行擴散均勻化、脫氧、脫殘余陰離子處理。化學分析結果表明，復合粉中M含量為9. 97%，0含量為0. 07%。在經熱擴散處理后得到的致密包覆型WC-lONi-O. 5TaC復合粉中加入2. 0%的石蠟成形劑。將經干燥制粒處理的混合料壓成B型條樣壓坯，將壓坯在6MPa的壓力燒結爐內于1480°C進行燒結。抗彎強度測試結果表明，合金的抗彎強度為 2786MPa。采用Image J圖像處理軟件和線截距法測量合金晶粒度，結果表明合金晶粒度為 5.6μπι。圖4是合金的掃描電鏡照片。由圖4可以看出，合金組織結構均勻，合金中WC/粘結相相界處不存在WC晶粒碎裂缺陷。實施例3 按WC-7%C0-3%Ni (質量比)成分制備復合粉。選擇含C含量為6. 15 %、晶粒度為6. 5 μ m的WC為原料，添加W粉將WC-7Co-3Ni復合粉中總碳含量調節到5. 48 %，按球料的質量比為5 1將WC與W粉在機械活化機中進行他機械活化處理。按1.5mol/ L (Co/Ni)2+摩爾濃度將氯化鈷與氯化鎳溶解于去離子水中。按NaOH (Co/Ni)2+摩爾比為 4 1確定NaOH重量，按2mol/L摩爾濃度將NaOH溶解于去離子水中。將過濾后的NaOH 溶液轉入攪拌反應槽中，控制反應槽溫度為65°C，將過濾后的氯化鈷、鎳的混合溶液通過3 個管道滴加至NaOH溶液中。將反應產物鈷、鎳氫氧化物漿料轉移至另一攪拌反應槽中，邊攪拌邊加入經機械活化處理的WC和W粉。等粉末添加完畢，控制反應槽溫度為65°C，按 N2H4 -H2O (Co/Ni)2+摩爾比為3 1的加入量將N2H4 ·Η20通過3個管道滴加至反應槽中。 洗滌、脫水干燥處理反應產物。化學分析結果表明，反應產物0含量為2. 18%。在氫氣氣氛中于700°C對Co、Ni包覆WC型復合粉進行擴散均勻化、脫氧、脫殘余陰離子處理。經化學分析結果表明，復合粉中Co含量為6.97%，Ni含量為2. 97 %，0含量為0. 06 %。在掃描電鏡下觀察與分析反應產物，發現平滑致密的Co/M均勻包覆在WC+W粉體表面。經熱擴散處理后包覆型WC-7Co-3Ni復合粉的掃描電鏡照片見圖5。在經熱擴散處理后得到的致密包覆型WC-7Co-3Ni復合粉中加入2. 5%的PEG成形劑。將經干燥制粒處理的混合料壓成B 型條樣壓坯，將壓坯在6MPa的壓力燒結爐內于1450°C進行燒結。抗彎強度測試結果表明， 合金的抗彎強度為2305MPa。采用Image J圖像處理軟件和線截距法測量合金晶粒度，結果表明合金晶粒度為10.5 μ m。圖6是合金的掃描電鏡照片。由圖6可以看出，合金組織結構均勻，合金中WC/粘結相相界處不存在WC晶粒碎裂缺陷。
權利要求
1.一種消除超粗和特粗晶硬質合金相界處WC晶粒碎裂現象的方法，其特征是通過對含C含量> 6. 12 %、晶粒度> 4. 5 μ m的WC原料粉末進行機械活化處理實現對WC的活化與WC顆粒易碎區的剝離；根據硬質合金的成分配比采用水相常壓還原、后續熱擴散工藝制備致密Co/Ni包覆WC型復合粉；通過Co/Ni粘結金屬對WC粉末的致密包覆實現對WC-Co/ Ni合金液相燒結過程中WC溶解與析出行為的調控；所述Co/M是指Co或M或Co+Ni。
2.根據權利要求1所述的消除超粗和特粗晶硬質合金相界處WC晶粒碎裂現象的方法，其特征是所述的對WC原料粉末進行機械活化處理是指按球料的質量比為3 1 5:1，在機械活化機中對WC原料粉末進行他 14h的機械活化處理；研磨球材質為WC-Co 硬質合金；采用添加W的方式調節復合粉的總碳含量；根據合金種類、用途以及WC原料粉末的碳含量，在對WC粉末進行機械活化處理時同時添加過渡族金屬碳化物和W粉末；經機械活化處理的粉末不需分級過篩處理，直接進行后續包覆處理。
3.根據權利要求1或2所述的消除超粗和特粗晶硬質合金相界處WC晶粒碎裂現象的方法，其特征是所述的水相常壓還原是指利用WC或以WC為主體的原料粉末作為非均勻形核核心，采用水合胼RH4 · H2O為還原劑，在常壓下于60°C 70°C還原Co/Ni氫氧化物水性漿料；選擇Ν2Η4·Η20 (Co/Ni)2+的摩爾比為3 1，采用攪拌方式使WC或以WC為主體的原料粉末懸浮于漿料中，通過非均勻形核效應制備花狀納米組裝結構Co/Ni包覆WC型復合粉；根據反應容積的大小與料的裝載量采用單管或多管形式滴加水合胼。
4.根據權利要求1或2所述的消除超粗和特粗晶硬質合金相界處WC晶粒碎裂現象的方法，其特征是所述Co/M氫氧化物水性漿料是以Co/M的氯化物或硫酸鹽以及NaOH為原料通過水相反應制備；控制反應溫度為60°C 70°C，以提高反應形核效率；根據反應容積的大小與料的裝載量采用單管或多管形式滴加Co/Ni鹽的水溶液至NaOH水溶液中，以控制反應產物Co/M氫氧化物的晶體生長速度；采用攪拌方式實現溶液中陽離子以及反應產物的擴散與分散；NaOH的摩爾濃度為2mol/L 4mol/L，NaOH (Co/Ni)2+的摩爾比為3 1 4 1，(Co/Ni)2+的摩爾濃度為0. 5mol/L 1.5mol/L;Co/Ni鹽的加入量根據復合粉中所要求的Co Ni比與Co/Ni總含量進行調節，NaOH與N2H4 · H2O的加入量由此而定。
5.根據權利要求3所述的消除超粗和特粗晶硬質合金相界處WC晶粒碎裂現象的方法， 其特征是所述Co/Ni氫氧化物水性漿料是以Co/M的氯化物或硫酸鹽以及NaOH為原料通過水相反應制備；控制反應溫度為60°C 70°C，以提高反應形核效率；根據反應容積的大小與料的裝載量采用單管或多管形式滴加Co/Ni鹽的水溶液至NaOH水溶液中，以控制反應產物Co/M氫氧化物的晶體生長速度；采用攪拌方式實現溶液中陽離子以及反應產物的擴散與分散；NaOH的摩爾濃度為2mol/L 4mol/L，NaOH (Co/Ni)2+的摩爾比為3 1 4 1，(Co/Ni)2+的摩爾濃度為0.5mol/L 1.5m0l/L;C0/Ni鹽的加入量根據復合粉中所要求的Co Ni比與Co/Ni總含量進行調節，NaOH與N2H4 · H2O的加入量由此而定。
6.根據權利要求1或2所述的消除超粗和特粗晶硬質合金相界處WC晶粒碎裂現象的方法，其特征是所述的熱擴散是指將經洗滌、脫水干燥處理后花狀納米組裝結構Co/M包覆WC型復合粉在氫氣氣氛中于600°C 700°C進行擴散均勻化、脫氧、脫殘余陰離子處理。
7.根據權利要求3所述的消除超粗和特粗晶硬質合金相界處WC晶粒碎裂現象的方法， 其特征是所述的熱擴散是指將經洗滌、脫水干燥處理后花狀納米組裝結構Co/M包覆WC型復合粉在氫氣氣氛中于600°C 700°C進行擴散均勻化、脫氧、脫殘余陰離子處理。
8.根據權利要求1或2所述的消除超粗和特粗晶硬質合金相界處WC晶粒碎裂現象的方法，其特征是在經熱擴散處理后得到的致密Co/M包覆WC型復合粉中加入質量比為 2. 0% 2. 5%的PEG或石蠟基成形劑，對摻入成形劑的復合粉進行干燥制粒，將摻入成形劑的復合粉進行成形，并在壓力燒結爐中于1430°C 1480°C進行液相燒結。
全文摘要
本發明公開了一種消除超粗和特粗晶硬質合金相界處WC晶粒碎裂現象的方法，通過對WC粉末進行機械活化處理實現對WC的活化與WC顆粒易碎區的剝離，采用水相常壓還原、后續熱擴散工藝制備致密Co/Ni包覆WC型復合粉，實現對合金液相燒結過程中WC溶解與析出行為的調控，達到消除合金相界處WC晶粒碎裂現象，改善合金性能的目的。所述水相常壓還原是指利用WC作為非均勻形核核心，采用水合肼為還原劑在常壓下還原Co/Ni氫氧化物水性漿料，制備花狀納米組裝結構Co/Ni包覆WC型復合粉。所述熱擴散是指利用納米擴散燒結效應將水相還原制備的復合粉在氫氣氣氛中進行擴散均勻化處理，形成致密Co/Ni包覆WC型復合粉。
文檔編號B22F1/02GK102534341SQ20121004637
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月27日 優先權日2012年2月27日
發明者吳厚平, 張立, 熊湘君, 陳述 申請人:中南大學