專利名稱：光致銅離子金屬納米化的方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬超微粒子的制備工藝，尤其涉及一種利用光致還原法制備銅納米粒子的方法。
背景技術：
由于納米銅粉具有尺寸小、比表面積大、電阻小及量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特點，納米銅粉的制備、性能和應用研究在國內外受到了廣泛關注。目前納米銅粉的制備大多還處在探索階段，存在諸多不足，如球磨法制備的銅粉粒徑分布寬且易引入雜質，Y射線輻照-水熱結晶聯合法成本高，化學還原法中所用還原劑如甲醛、抗壞血酸、次亞磷酸鈉、水合胼等存在劇毒和成本高等問題。探索更為理想的反應體系和制備工藝一直是納米銅研究的一項重要課題。光引發劑是經光照能產生自由基并進一步引發聚合的物質。引發劑經光照后，吸收光子形成激發態，激發的活性分子經均裂產生自由基，進而引發單體聚合生成高分子。光引發體系具有廉價、合成簡單、環境友好等特性，目前主要應用于光固化產業，如用來制備特定性能的材料表面涂層。光引發劑是否可用于金屬納米材料的制備，目前還未見有這方面的報道。
發明內容
針對現有工藝制備成本高、工藝復雜、環境不友好等缺陷，本發明公開了一種納米銅制備工藝，其不具有或至少部分克服上述缺點，且所得銅粉顆粒均勻、粒度可控。不同于已有的制備方法，本發明涉及一種光致銅離子金屬納米化的方法。在光照條件下，光引發劑吸收光子后分解成自由基，二價銅離子持續快速獲得兩個電子從而被還原成銅納米粒子，過程中不發生一價銅離子沉淀，經X射線衍射儀(XRD)表征產物為金屬銅單質。為實現上述目的，本發明采用如下技術方案。一種光致銅離子金屬納米化的方法，包括如下步驟
(1)在避光條件下，用溶劑將銅鹽、光引發劑和助劑完全溶解并混合均勻，制得反應溶液體系；
(2)將配置好的溶液體系注入透光容器中，用與光引發劑吸收波長相適應的光源照射， 生成金屬銅納米粒子。步驟(1)中，所述溶劑作為載體，能夠溶解光引發劑、銅鹽和助劑。考慮到環境友好的問題，該溶劑優選水、醇類溶劑、酮類溶劑、N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜中的一種或幾種。其中醇類溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、1，2_丙二醇、丁醇、丁二醇中的一種或幾種。銅鹽可以是無機鹽、有機鹽或絡合鹽中的一種或多種的組合，優選自氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、溴化銅、高氯酸銅、乙酸銅、甲酸銅、硬脂酸銅和亞油酸銅。銅的絡合鹽通式為Cu(R)n2+,其中R為含氮化合物、羰基化合物、磺酸基化合物或檸檬酸化合物。當銅鹽為絡合鹽時，可以不用加入助劑，反應會照常進行。光引發劑為裂解型自由基光引發劑、奪氫型光引發劑、陽離子型光引發劑，優選苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫雜蒽酮/叔胺或樟腦醌/叔胺、芳基重氮鹽、二芳基碘鐺鹽、 三芳基硫鐺鹽、芳茂鐵鹽中的一種或多種。光引發劑與銅離子的摩爾比為1-3。當摩爾比小于1時，反應不完全、反應速度慢且反應不均勻；摩爾比大于3時，引發劑過量，同樣影響反應速度，且增加了成本。所述助劑是可以和銅離子形成絡合物的化合物，為胺基化合物、羰基化合物、醇化合物、檸檬酸化合物、鉻黑T化合物、磺酸基化合物中的一種。其作用主要體現在三個方面， 一是與銅離子形成絡合物，增進銅鹽在有機溶劑中的溶解；二是使反應過程中可能生成的一價銅離子不會沉淀；三是提高光引發劑的引發效率，加快反應速度。助劑與銅離子的摩爾比為1-6。當助劑與銅離子的摩爾比低于1時，反應不完全、反應速度慢并且反應不均勻； 比值大于6時，助劑過量，同樣影響反應速度，且增加了成本。步驟(2)優選在密閉的條件下進行，這可使得所制備的銅粉純度更高，具有更好的導電性。所述光源波長范圍為200-900nm，包括可見光源、紫外光源、LED光源、激光；光照時間不超過1小時。光源的選擇應與所選擇的光引發劑相匹配，以確保光引發劑在光照后
發生裂解產生自由基。光照時的反應溫度沒有特別地限制，但優選控制在10-40°C。一定的反應溫度可以保證反應速度，但如果溫度太高，體系中分子運動加快，銅與銅二價離子的反應也會加速，容易使還原得到的銅被銅粒子再次氧化，并且過高的溫度會導致光引發劑部分失效， 從而影響反應的順利進行。本發明的工藝原理是光引發劑分子在光源照射下吸收光能后，由基態躍遷至激發單線態，經系間竄躍到激發三線態，在其激發單線態或激發三線態時，分子結構呈不穩定狀態，其中的弱鍵會發生斷裂，產生初級活性自由基。活性自由基上帶有一個單電子，溶劑中的銅離子奪取自由基上的電子而被還原成銅金屬。由于單個銅離子分別奪取電子，銅離子間相互不干擾，從而達到金屬銅納米化的目的。本發明的反應體系在光照條件下才能發生，避光時體系穩定性高，可以通過控制光源的開關實現反應的即開即停。由于二價銅離子連續獲得兩個電子而被還原成銅，反應是分子級別反應，粒子大小只與反應時間長短有關，所以可以通過調整反應時間控制粒子尺寸。本發明的制備工藝簡單，材料成本低廉，適用于產業化生產；由于單個銅離子分別奪取電子，銅離子間相互不干擾，從而實現了銅金屬納米化；并且只有得到電子的銅離子才被還原成銅金屬而沉淀出來，體系中無其他可沉淀物產生，從而能得到高純度、無雜質的金屬銅納米粒子。
圖1為實施例1制備的銅納米粒子的掃描電鏡照片，X IOOk ；圖2為實施例1制備的銅納米粒子的X射線衍射圖譜； 圖3為實施例2制備的銅納米粒子的掃描電鏡照片，X IOOk ； 圖4為實施例2制備的銅納米粒子的掃描電鏡照片，X^ ； 圖5為實施例3制備的銅納米粒子的掃描電鏡照片，X IOOk ； 圖6為實施例3制備的銅納米粒子的掃描電鏡照片，X^ ； 圖7為實施例4制備的銅納米粒子的掃描電鏡照片，X IOOk ； 圖8為實施例4制備的銅納米粒子的掃描電鏡照片，X^ ； 圖9為實施例5制備的銅納米粒子的掃描電鏡照片，X IOOk ； 圖10為實施例5制備的銅納米粒子的掃描電鏡照片，X^。
具體實施例方式下面通過優選實施例對本發明的技術方案做進一步說明，但不應將其理解為對本發明保護范圍的限制。實施例1
避光條件下，取0. 02克氯化銅、0. 046克乙醇胺，0. 03克光引發劑1173 (2-羥基-2甲基-1-苯基丙酮)溶解于2克乙醇中，超聲混合均勻。將所得溶液注入聚四氟乙烯制的凹槽中，充氮氣后用透光聚酯膜密封。在室溫下用365nm波長的LED面光源照射1. 5分鐘，得紫色金屬光亮的金屬銅粉，經X射線衍射(XRD)表征，產物為高純度單質銅。圖1為產物掃描電鏡照片。從電鏡照片可以看出，制得的銅粒子尺寸為10-20nm，尺寸非常均勻。圖2為銅的 X射線衍射圖譜。根據卡片PDF 00-001-1Μ2，2 =43.55°為銅的(111)晶面，2 =50. 66° 為銅的(200)晶面。而且兩個峰都非常尖銳，而且(111)峰比(200)峰強，沒有其他雜質峰， 與PDF 00-001-1242完全一致。X射線衍射表明產物是高純度的單質金屬銅。實施例2
避光條件下，取0. 02克氯化銅、0. 046克乙醇胺，0. 03克光引發劑1173 (2-羥基-2甲基-1-苯基丙酮)溶解于2克乙醇中，超聲混合均勻。將所得溶液注入聚四氟乙烯制的凹槽中，充氮氣后用透光聚酯膜密封。在室溫下用365nm波長的LED面光源照射2分鐘，得紫色金屬光亮的金屬銅粉，經X射線衍射儀分析產物為金屬銅單質。圖3和4為產物掃描電鏡照片，可以看出，制得的銅粒子尺寸為80nm左右，而且尺寸非常均勻。實施例3
避光條件下，取0. 03克硝酸銅、0. 1克二乙醇胺、0. 06克光引發劑ITX (異丙基硫雜蒽酮)溶解于3克乙醇中，超聲混合均勻。將所得溶液注入聚四氟乙烯制的凹槽中，充氮氣后蓋上載玻片。控制溫度為30°C，用380nm波長的紫外光源照射3分鐘，得紫色金屬光亮的金屬銅粉，經X射線衍射儀分析產物為金屬銅單質。。圖5和6為產物掃描電鏡照片，所得銅粒子尺寸為IOOnm左右。實施例4
避光條件下，取0. 03克硝酸銅、0. 05克乙二醇、0. 04克光引發劑184 (1_羥基環己基苯甲酮)溶解于3克丙酮中，超聲混合均勻。將所得溶液注入聚四氟乙烯制的凹槽中，充氮氣后蓋上載玻片。控制溫度為10°C，用380nm波長的紫外光源照射4分鐘，得紫色金屬光亮的金屬銅粉，經X射線衍射儀分析產物為金屬銅單質。圖7和8為產物掃描電鏡照片，所得銅納米粒子尺寸為180nm左右。實施例5
避光條件下，取0. 03克硝酸銅、0. 05克乙二醇、0. 04克光引發劑184 (1_羥基環己基苯甲酮)溶解于2克丙酮中，超聲混合均勻。將所得溶液注入聚四氟乙烯制的凹槽中，充氮氣后蓋上載玻片。控制溫度為40°C，用380nm波長的紫外光源照射4分鐘，得紫色金屬光亮的金屬銅粉，經X射線衍射儀分析產物為金屬銅單質。圖9和10為產物掃描電鏡照片，所得銅粒子尺寸為200nm左右。實施例6
把實施例1中的乙醇溶劑改為丙二醇，光引發劑改為0.04克。超聲混合均勻。將所得溶液注入聚四氟乙烯制的凹槽中，用透光聚酯膜密封。在室溫下用365nm波長的LED面光源照射1.5分鐘，得紫色金屬光亮的金屬銅粉。光引發劑先消耗溶液中的氧氣，然后再與銅離子發生反應得到銅納米粒子。實施例7
把實施例2中的溶劑改為乙醇和水的混合溶劑，乙醇和水體積比為4 :1，其他條件下不變。超聲混合均勻。將所得溶液注入聚四氟乙烯制的凹槽中，充氮氣后用透光聚酯膜密封。 在室溫下用365nm波長的LED面光源照射2分鐘，得紫色金屬光亮的金屬銅粉，經X射線衍射儀分析產物為金屬銅單質。實施例8
把實施例4中的丙酮溶劑改為乙二醇和N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶劑，乙二醇和N， N-二甲基甲酰胺體積比為5:1，其他條件不變。超聲混合均勻。將所得溶液注入聚四氟乙烯制的凹槽中，充氮氣后蓋上載玻片。控制溫度為10°C，用380nm波長的紫外光源照射4分鐘，得紫色金屬光亮的金屬銅粉。
權利要求
1.一種光致銅離子金屬納米化的方法，其特征在于，包括如下步驟在避光條件下，用溶劑將銅鹽、光引發劑和助劑完全溶解并混合均勻，制得反應溶液體系；將配置好的溶液體系注入透光容器中，用與光引發劑吸收波長相適應的光源照射，生成金屬銅納米粒子。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自水、醇類溶劑、酮類溶劑、 N, N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述銅鹽是無機鹽、有機鹽或絡合鹽中的一種或多種的組合。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述銅鹽選自氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、溴化銅、高氯酸銅、乙酸銅、甲酸銅、硬脂酸銅、亞油酸銅和絡合鹽Cu(R)n2+，其中R為含氮化合物、羰基化合物、磺酸基化合物或檸檬酸化合物。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述光引發劑為裂解型自由基光引發劑、 奪氫型光引發劑、陽離子型光引發劑，且光引發劑與銅離子的摩爾比為1-3。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述光引發劑為苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α -羥烷基苯酮、α -胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫雜蒽酮/叔胺或樟腦醌/叔胺、芳基重氮鹽、二芳基碘鐺鹽、三芳基硫鐺鹽、芳茂鐵鹽中的一種或多種。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述助劑是可以和銅離子形成絡合物的化合物，且助劑與銅離子的摩爾比為1-6。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)在密閉條件下進行。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述光源波長范圍為200-900nm，光照時間小于1小時。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，光照時的反應溫度為10-40°c。
全文摘要
本發明公開了一種光致銅離子金屬納米化的方法，在避光條件下，用溶劑將銅鹽、光引發劑和助劑完全溶解并混合均勻，制得反應溶液體系；然后將其注入透光容器中，用與光引發劑吸收波長相適應的光源照射，生成金屬銅納米粒子。該制備工藝簡單，材料成本低廉，能得到高純度、無雜質的金屬銅納米粒子，并且反應體系避光時體系穩定性高，可以通過控制光源的開關實現反應的即開即停，可以通過調整反應時間控制粒子尺寸。
文檔編號B22F9/24GK102528074SQ201210040859
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月21日 優先權日2012年2月21日
發明者朱曉群, 聶俊 申請人:北京化工大學