專利名稱：一種黑硅材料表面金屬電極的制備方法
技術領域：
本發明屬于半導體光電子材料與器件技術領域，涉及黑硅材料表面金屬電極的制備方法。
背景技術：
黑硅材料最早是哈佛大學Mazur教授研究組利用飛秒激光在一定氣體環境下照射單晶硅片表面時得到的。實驗證明采用η型或P型單晶硅通過飛秒激光照射、電化學刻蝕、反應離子刻蝕、濕法腐蝕方法等都可以得到黑硅材料，且所得的黑硅表面包含準規則排列的微米量級的錐狀結構，并具有高濃度的(1016 102°cm-3)硫族(或氧族)原子摻雜層。 這種經表面微觀結構再構造的硅材料表面對250 2500nm波長的光幾乎全部吸收，同時它對入射光極其敏感，與基于傳統硅晶片制作的光電探測器相比，黑硅晶片對光的敏感度可提升100 500倍，且對近紅外光具有良好的響應。這些優點使得黑硅材料在硅光電探測器及太陽能電池等領域具有重要的應用價值。然而，黑硅擁有大量的錐狀或孔洞結構，造成表面存在很高的孔隙率和表面態密度，這將極大地降低黑硅與金屬的電接觸性能。傳統的電極制備方法是在黑硅材料表面直接蒸發或濺射一層金屬層作為電極，這使得金屬電極和黑硅材料表面之間仍有許多孔洞和空隙，很難得到低接觸電阻的電接觸性能，且結合強度較低、容易脫落。化學鍍是一種在無電流通過的情況下，金屬離子在同一溶液中還原劑的作用下， 通過可控的氧化還原反應在具有催化表面的鍍件上還原成金屬，從而在鍍件表面上獲得金屬沉積層的過程，也稱自催化鍍或無電鍍。化學鍍最突出的優點是無論鍍件表面形狀多么復雜，只要溶液能深入的地方即可獲得厚度均勻的鍍層，且容易控制鍍層厚度。與電鍍相比，化學鍍具有鍍層厚度均勻、針孔少、不需直流電源設備、能在非導體鍍件表面上沉積的特點。本發明涉及的多層接觸結構，是指在金屬層與材料表面之間引入擴散阻擋層，能有效減少材料表面與金屬層之間的互擴散、鋁針以及電遷移的影響，提高電接觸的穩定性。
發明內容
本發明提供一種黑硅材料表面金屬電極的制備方法，利用該方法在黑硅材料表面所制備的金屬電極具有較低的低接觸電阻，且結合強度較高、不易脫落。本發明可用于基于黑硅材料的硅光電探測器或太陽能電池中，能有效提高器件的響應速度和光電轉換效率， 制備工藝簡單、成本較低。本發明技術方案為一種黑硅材料表面金屬電極的制備方法，包括以下步驟步驟1 黑硅材料表面化學鍍前處理。首先采用含SnCl2的敏化液對黑硅材料表面進行敏化處理，使Sn+吸附到黑硅材料表面；然后采用含有PdCl2的活化液對敏化處理后的黑硅材料表面進行活化處理，使Pd+被Sn+還原后在黑硅材料表面形成活化中心。
步驟2 采用化學鍍工藝，在經步驟1化學鍍前處理的黑硅材料表面沉積一層過渡層。所述過渡層材料為Ni-P合金、Ni-B合金、Cu金屬、Ni-Cu-P三元合金或Ni-Cu-B三元合金中的一種，厚度為0. 5 10 μ m。步驟3 對黑硅材料表面的過渡層進行干燥處理。步驟4 采用薄膜蒸發或濺射工藝在過渡層上沉積金屬層。步驟5 對步驟4沉積的金屬層進行退火處理。步驟6 采用光刻工藝將金屬層和過度層刻蝕電極形狀，完成電極制備。上述方案中1)步驟1中所述敏化液組成為每升體積含3 25克的SnCl2 ·2Η20和濃度為37% 的鹽酸水溶液3 40毫升，所述敏化處理溫度為20 25°C、時間為5 10分鐘；所述活化液組成為每升體積含0. 1 0. 6克的PdCl2和百分比濃度為37%的鹽酸水溶液3 10毫升，所述活化處理溫度為20 25°C、時間為3 5分鐘。幻步驟2中若所述過渡層材料為Ni-P合金，則相應的化學鍍液組成為每升體積含 15 25克的NiSO4 · 6H20、25 40克的次磷酸鈉、40 60克的焦磷酸鈉和濃度為觀％的氨水10 20毫升；若所述過渡層材料為M-B合金，則相應的化學鍍液組成為每升體積含 25 30克的NiCl2 ·6Η20、0. 5 3克的KBH4和55 70毫升的乙二胺；若所述過渡層材料為Cu金屬，則相應的化學鍍液組成為每升體積含5 10克的CuSO4 · 5Η20、濃度為37%的甲醛水溶液10 25毫升、10 20克的酒石酸鉀鈉、10 15克的Na0H、20 25克的EDTA 二鈉鹽、5 10毫克的的亞鐵氰化鉀和10 20毫克的α，α ‘-聯吡啶；若所述過渡層材料為Ni-Cu-P三元合金，則相應的化學鍍液組成為每升體積含25 40克的NiSO4 · 7Η20、 5 10克的CuSO4 · 5Η20、20 40克的次磷酸鈉、35 40克的檸檬酸鈉、5 10克的丁二酸、40 50克的NH4Cl和5 10克的NaAc ·3Η20 ；若所述過渡層材料為Ni-Cu-B三元合金， 則相應的化學鍍液組成為每升體積含25 35克的NiCl2 ·6Η20、0. 5 2克的CuSO4 ·5Η20、 0. 5 3克的NaBH4、35 45克的Na0H、0. 04 0. 06克的氯化鉛、30 40克的檸檬酸鈉溶液和5 10克的丁二酸。3)步驟3中所述干燥處理溫度為100 120°C，干燥設備為電烘烤箱。4)步驟4中所述金屬層材料為Al或Cu，厚度為0. 5 10微米。5)步驟5中所述退火處理為400 600°C的溫度條件、H2氣氛下退火10 60分鐘。本發明提供的黑硅材料表面金屬電極的制備方法，利用化學鍍的自催化鍍膜原理，在金屬電極與黑硅表面增加了一層化學鍍層作為過渡層，能夠提高金屬電極與黑硅材料表面的結合力，降低接觸電阻；本發明用于基于黑硅材料的硅光電探測器或太陽能電池， 能有效提高器件效率及響應速度且制備工藝簡單、成本較低。
圖1是本發明流程示意圖。
具體實施例方式為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，并參照
5附圖，對本發明進一步詳細說明。實施例1.以Ni-P合金作為過渡層的黑硅材料表面金屬電極的制備方法。步驟1 黑硅材料表面化學鍍前處理。首先采用含SnCl2的敏化液對黑硅材料表面進行敏化處理，使Sn+吸附到黑硅材料表面；然后采用含有PdCl2的活化液對敏化處理后的黑硅材料表面進行活化處理，使Pd+被Sn+還原后在黑硅材料表面形成活化中心。所述敏化液組成為每升體積含3 25克的SnCl2 ·2Η20和濃度為37%的鹽酸水溶液3 40毫升，所述敏化處理溫度為20 25°C、時間為5 10分鐘；所述活化液組成為每升體積含0. 1 0. 6克的PdCl2和百分比濃度為37%的鹽酸水溶液3 10毫升，所述活化處理溫度為20 25°C、時間為3 5分鐘。步驟2 化學鍍Ni-P合金。Ni-P合金的化學鍍液組成為每升體積含15 25克的 NiSO4 · 6H20、25 40克的次磷酸鈉、40 60克的焦磷酸鈉和濃度為的氨水10 20 毫升；鍍液溫度為65°C，鍍膜厚度為5μπι。化學鍍結束后，將樣品放入電烤箱干燥，干燥溫度為110°C。步驟3 蒸發或濺射金屬層。蒸發設備為Η44500型真空蒸鍍機，沉積金屬時真空度為4. OX 10_3Pa，電流為100A。2、濺射設備為CK-3型多功能高真空磁控濺射系統，所用的直流靶槍為國外進口產品，直徑80mm，可以保證襯底上膜厚均勻性優于5 %。通過蒸發或濺射方法沉積的Al或Cu金屬層厚度為0. 5 10微米。步驟4 退火。在溫度為400 600°C的溫度條件、H2氣氛下退火10 60分鐘。步驟5 采用光刻工藝將金屬層和過度層刻蝕電極形狀，完成電極制備。實施例2.以Ni-B合金作為過渡層的黑硅材料表面金屬電極的制備方法。
步驟1 同實施例1的步驟1。步驟2 化學鍍Ni-B合金。Ni-B合金的鍍液組成為每升體積含25 30克的 NiCl2 · 6H20、0. 5 3克的KBH4和55 70毫升的乙二胺；鍍液溫度為85°C，鍍膜厚度為5 微米。化學鍍結束后，將樣品放入電烤箱干燥，干燥溫度為110°C。步驟3 5同實施例1的步驟3 5。實施例3.以Cu作為過渡層的黑硅材料表面金屬電極的制備方法。步驟1 同實施例1的步驟1。步驟2 化學鍍Cu。Cu的鍍液組成為每升體積含5 10克的CuSO4 ·5Η20、濃度為 37%的甲醛水溶液10 25毫升、10 20克的酒石酸鉀鈉、10 15克的Na0H、20 25克的EDTA 二鈉鹽、5 10毫克的的亞鐵氰化鉀和10 20毫克的α，α ‘-聯吡啶；鍍液溫度為50°C，鍍膜厚度為5微米。化學鍍結束后，將樣品放入電烤箱干燥，干燥溫度為110°C。步驟3 5同實施例1的步驟3 5。實施例4.以Ni-Cu-P多合金作為過渡層的黑硅材料表面金屬電極的制備方法。步驟1 同實施例1的步驟1。步驟2 化學鍍Ni-Cu-P合金。Ni-Cu-P的鍍液組成為每升體積含25 40克的 NiSO4 · 7H20、5 10克的CuSO4 · 5H20、20 40克的次磷酸鈉、35 40克的檸檬酸鈉、5 10克的丁二酸、40 50克的NH4Cl和5 10克的NaAc ·3Η20 ；鍍液溫度為90°C，鍍膜厚度為5微米。化學鍍結束后，將樣品放入電烤箱干燥，干燥溫度為110°C。 步驟3 5同實施例1的步驟3 5。
實施例5.以Ni-Cu-B多合金作為過渡層的黑硅材料表面金屬電極的制備方法。步驟I :同實施例I的步驟I。步驟2 :化學鍍Ni-Cu-B合金。Ni-Cu-B的鍍液組成為每升體積含25 35克的 NiCl2 冊20、0. 5 2 克的 CuSO4 *5H20,0. 5 3 克的 NaBH4,35 45 克的 NaOH,0. 04 0. 06 克的氯化鉛、30 40克的檸檬酸鈉溶液和5 10克的丁二酸；鍍液溫度為90°C，鍍膜厚度為5微米。化學鍍結束后，將樣品放入電烤箱干燥，干燥溫度為110°C。步驟3 5同實施例I的步驟3 5。以上僅是本發明眾多具體應用范圍中的代表性實施例，對本發明的保護范圍不構成任何限制。凡采用變換或是等效替換而形成的技術方案，均落在本發明權利保護范圍之內。
權利要求
1.一種黑硅材料表面金屬電極的制備方法，包括以下步驟步驟1 黑硅材料表面化學鍍前處理；首先采用含SnCl2的敏化液對黑硅材料表面進行敏化處理，使Sn+吸附到黑硅材料表面；然后采用含有PdCl2的活化液對敏化處理后的黑硅材料表面進行活化處理，使Pd+被Sn+還原后在黑硅材料表面形成活化中心；步驟2 采用化學鍍工藝，在經步驟1化學鍍前處理的黑硅材料表面沉積一層過渡層； 所述過渡層材料為Ni-P合金、Ni-B合金、Cu金屬、Ni-Cu-P三元合金或Ni-Cu-B三元合金中的一種，厚度為0.5 10微米；步驟3 對黑硅材料表面的過渡層進行干燥處理；步驟4 采用薄膜蒸發或濺射工藝在過渡層上沉積金屬層；步驟5 對步驟4沉積的金屬層進行退火處理；步驟6 采用光刻工藝將金屬層和過度層刻蝕電極形狀，完成電極制備。
2.根據權利要求1所述的黑硅材料表面金屬電極的制備方法，其特征在于，步驟1中所述敏化液組成為每升體積含3 25克的SnCl2 · 2H20和濃度為37%的鹽酸水溶液3 40 毫升，所述敏化處理溫度為20 25°C、時間為5 10分鐘；所述活化液組成為每升體積含 0. 1 0. 6克的PdCl2和百分比濃度為37%的鹽酸水溶液3 10毫升，所述活化處理溫度為20 25°C、時間為3 5分鐘。
3.根據權利要求1所述的黑硅材料表面金屬電極的制備方法，其特征在于，步驟2中所述過渡層材料為Ni-P合金，相應的化學鍍液組成為每升體積含15 25克的NiSO4 · 6H20、 25 40克的次磷酸鈉、40 60克的焦磷酸鈉和濃度為的氨水10 20毫升。
4.根據權利要求1所述的黑硅材料表面金屬電極的制備方法，其特征在于，步驟2中所述過渡層材料為Ni-B合金，相應的化學鍍液組成為每升體積含25 30克的NiCl2 · 6H20、 0. 5 3克的KBH4和55 70毫升的乙二胺。
5.根據權利要求1所述的黑硅材料表面金屬電極的制備方法，其特征在于，步驟2中所述過渡層材料為Cu金屬，相應的化學鍍液組成為每升體積含5 10克的CuSO4 · 5H20、濃度為37%的甲醛水溶液10 25毫升、10 20克的酒石酸鉀鈉、10 15克的Na0H、20 25克的EDTA 二鈉鹽、5 10毫克的的亞鐵氰化鉀和10 20毫克的α，α ‘-聯吡啶。
6.根據權利要求1所述的黑硅材料表面金屬電極的制備方法，其特征在于，步驟2中所述過渡層材料為Ni-Cu-P三元合金，相應的化學鍍液組成為每升體積含25 40克的 NiSO4 · 7Η20、5 10克的CuSO4 · 5Η20、20 40克的次磷酸鈉、35 40克的檸檬酸鈉、5 10克的丁二酸、40 50克的NH4Cl和5 10克的NaAc · 3Η20。
7.根據權利要求1所述的黑硅材料表面金屬電極的制備方法，其特征在于，步驟2中所述過渡層材料為Ni-Cu-B三元合金，相應的化學鍍液組成為每升體積含25 35克的 NiCl2 ·6Η20、0· 5 2 克的 CuSO4 ·5Η20、0· 5 3 克的 NaBH4,35 45 克的 NaOH,0. 04 0. 06 克的氯化鉛、30 40克的檸檬酸鈉溶液和5 10克的丁二酸。
8.根據權利要求1所述的黑硅材料表面金屬電極的制備方法，其特征在于，步驟3中所述干燥處理溫度為100 120°C，干燥設備為電烘烤箱。
9.根據權利要求1所述的黑硅材料表面金屬電極的制備方法，其特征在于，步驟4中所述金屬層材料為Al或Cu，厚度為0. 5 10微米。
10.根據權利要求1所述的黑硅材料表面金屬電極的制備方法，其特征在于，步驟5中所述退火處理為400 600°C的溫度條件、H2氣氛下退火10 60分鐘。
全文摘要
一種黑硅材料表面金屬電極的制備方法，屬于半導體光電子材料與器件技術領域。該方法包括步驟1化學鍍前預處理；步驟2用化學鍍工藝在黑硅材料表面沉積一層過渡層；步驟3干燥；步驟4用蒸發或濺射工藝在過渡層上沉積金屬電極層；步驟5退火；步驟6光刻形成電極形狀。本發明利用化學鍍的自催化鍍膜原理，在金屬電極與黑硅表面增加了一層化學鍍層作為過渡層，能夠提高金屬電極與黑硅材料表面的結合力，降低接觸電阻；本發明用于基于黑硅材料的硅光電探測器或太陽能電池，能有效提高器件效率及響應速度且制備工藝簡單、成本較低。
文檔編號C23C14/02GK102534505SQ20121004026
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月22日 優先權日2012年2月22日
發明者吳志明, 李世彬, 李偉, 李雨勵, 蔣亞東, 趙國棟 申請人:電子科技大學