專利名稱：一種錳系廢舊電池中有價金屬的回收利用方法
技術領域：
本發明屬于廢舊資源綜合利用領域，具體涉及廢舊電池有價金屬的回收利用領域。
背景技術：
隨著便攜式電子電器的使用種類和數量逐漸增多，電池的使用量也與日俱增，進而產生的廢舊電池數量也不斷增多。總所周知，廢舊電池因含有堿性、酸性、有機物電解質， 含有鉛、汞、鎘、鎳、鈷、錳、銅等重金屬，如果得不到有效處理，將對環境產生嚴重污染；通過水、食物、大氣進入人體，對人體健康也是一種嚴重威脅；此外，廢舊電池的隨意流失，同時也是一種資源浪費。因此對廢舊電池進行有效回收處理具有經濟價值和社會效益雙重意義。中國對廢舊電池的綜合利用研究起步晚，技術研究也相對滯后，全國產業化技術水平參差不齊，部分企業還在延續作坊式生產。目前對錳系電池的處理技術主要集中于鋅錳干電池，使用的技術包括火法和濕法冶金處理方法。目前較好的技術是將廢舊鋅錳電池經過粉碎、焙燒和磁選分離后，經過高溫冶金得到氧體原料，利用真空熔煉技術可以回收廢舊電池中的汞、鋅、鎘，用真空蒸餾技術回收廢舊電池中的汞和塑料，剩余物利用酸浸，再用中和法或者氧化法制備鐵氧體，用浸出法，經過除雜凈化和電解可以回收鋅和二氧化錳。該技術特點是利用廢舊鋅錳電池的各種成分，可以制得市場容量大、產品暢銷的鋅錳軟磁鐵氧體產品，但因工藝同時使用了火法和濕法技術，能耗大，產業化投入大，且還將產生大量的生產廢水，從經濟和節能環保角度評估，并不是最佳的技術方案。此外，隨著鉛酸電池因政策限制，市場逐漸萎縮，具有高性價比的錳系鋰離子電池的使用量將迅速增長，進而在生產和消費過程中，會產生大量的錳系鋰電池廢料和廢舊電池，但目前就錳系廢舊鋰離子電池的回收處理技術還未見報導。
發明內容
本發明旨在解決現有錳系電池回收處理技術存在的缺陷，公開了一種錳系廢舊電池的金屬回收利用方法，該方法不僅可以用于堿錳、鋅錳電池的回收處理，而且還可以用于鋰錳一次電池和錳系鋰離子二次電池的回收處理與利用。本發明公開的一種錳系廢舊電池中有價金屬的回收利用方法，包括如下步驟(1)物料準備將錳系廢舊電池破碎篩分，得到篩上物為粒度為5_30mm的廢電池原料A，將篩下物小于5mm的細電池粉，加入粘結劑、還原煤、水進行造粒至5_30mm，得到廢電池原料B ；將廢鐵破碎篩分，得到篩上物為粒度為5-30mm的廢鐵原料A，將篩下物小于 5mm的細廢鐵粉，加入粘結劑、還原煤、水進行造粒至5-30mm，得到廢鐵原料B ；(2)火法熔煉將廢電池原料A和廢電池原料B在熔煉爐中熔融或將廢電池原料A 和廢電池原料B分別在熔煉爐中熔融，再將廢鐵原料A和/或廢鐵原料B隨煤粉用富氧空氣噴入熔煉爐中進行熔煉，產出錳鐵合金，在該步驟中，廢電池原料A和廢電池原料B既可以同時放入熔煉爐熔融，也可以單獨放入熔煉爐熔融，廢鐵原料A和廢鐵原料B既可以同時噴入熔煉爐熔煉，也可以單獨噴入熔煉爐熔煉，可根據實際熔煉需求進行選擇；(3)煙灰收集當錳系廢舊電池中含有鋅和/或鋰，熔煉過程鋅蒸汽和/或氧化鋰揮發至煙氣中，在煙道中加入空氣，使揮發的鋅蒸汽轉化為氧化鋅，煙道使用循環冷卻水進行冷卻，收集得到氧化鋅和/或氧化鋰。步驟(1)所述廢電池原料B中，粘結劑重量為1_3%，還原煤重量為3-6%，含水量低于10 % ；所述廢鐵原料B中，粘結劑重量為1-3 %、還原煤重量為3-6 %，含水量低于10 %。步驟⑵中控制熔煉爐中溫度為1300-1700°c，熔煉時間10-60min，富氧空氣中氧氣的質量濃度為21-60%。所述廢鐵和錳系廢舊電池總量中的錳與鐵的質量比不低于1 2。本發明所述的錳系廢舊電池為堿錳電池、鋅錳電池、鋰錳一次電池以及正極材料含錳酸鋰或錳酸鋰衍生物的鋰離子電池中的一種或幾種的混合物。廢鐵資源為廢鑄鐵、廢馬口鐵、廢白鐵、廢不銹鋼以及含鐵量超過50%的廢合金中的一種或幾種的混合物。本發明制備的錳鐵合金中錳和鐵總質量含量達到90%以上，可用于普通錳鋼和含錳不銹鋼制造；氧化鋅和氧化鋰的混合物中鋅和鋰的總質量含量達到40%以上，可作為原料用于鋅、鋰濕法精煉。本發明公開的一種錳系廢舊電池中有價金屬的回收利用方法，具有以下有益效果(1)本發明方法適用范圍廣，可適用多種廢舊電池的回收處理和綜合利用；( 元素綜合利用能力強，能有效回收鐵、錳、鋅、鋰、鎳等多種元素，且回收率高；(3)工藝簡單、成本低、回收價值高，屬于循環經濟產業，具有經濟與社會雙重效益。
具體實施例方式下面將通過具體實施例對本發明進行說明。實施例1:將廢舊鋅錳電池破碎篩分，從粒度為5_30mm的篩上物廢鋅錳電池原料取樣分析，鋅錳電池粉中鋅的質量含量為觀.3 %，錳的質量含量為18. 9 %，鐵的含量7. 2 %，碳的含量28. 8 0Z0 0先將2000g該鋅錳電池粉在熔煉爐中熔融，再將含鐵82 %、含錳9 %的廢鐵原料400g，伴隨1600g煤粉用25%的富氧空氣噴入熔煉爐中，控制熔煉爐中溫度為1450-1500°C，熔煉20min，產出含錳鐵總量達91. 5%的錳鐵合金，鐵錳總回收率達到 95. 6% ；煙道回收的氧化鋅中的鋅含量達到63%，鋅的回收率達到87. 8%。取上述破碎篩分的電池原料中的小于5mm的篩下物細粉2000g，加入1. 5%的粘結劑，5%還原煤，以及15%的水分，制成5-30mm大小，先在預熱窯中預熱干燥至水分含量低于10%的制得廢鋅錳電池原料，取樣分析該微粒中鋅的質量含量為12. 3%，錳的質量含量為41. 5%，碳的質量含量為21. 6%，鐵的含量為4. 2%。先將上述微粒投入熔煉爐中熔融，再將含鐵82%、含錳9%的廢鐵原料600g，伴隨2000g煤粉用25%的富氧空氣噴入容量爐中，控制熔煉爐中溫度為1450-1500°C，熔煉20min，產出含錳鐵總量達91. 7%的錳鐵合金，鐵錳總回收率達到95. 3%;煙道回收的氧化鋅中的鋅含量達到61.8%，鋅的回收率達到 88. 4%。實施例2
將正極材料為錳酸鋰的鋼殼錳系廢舊鋰電池破碎篩分，從粒度為5_30mm的篩上物電池渣中取樣分析，得知該電池渣中，錳的質量含量為18.9%，鋰的含量1.2%，鐵的含量8%，碳的含量10. 4%，鋁的含量為5. 7%，銅的含量為7. 8%。先將前述2000g錳系廢舊電池粉在熔煉爐中熔融，再將含鐵82%、含錳9%，由小于5um的篩下物細鐵粉造粒制成的粒度為5-30um的廢鐵原料200g，含水量小于10%，伴隨1600g煤粉用33%的富氧空氣噴入熔煉爐中，控制熔煉爐中溫度為1500-1550°C，熔煉1511^11，產出含錳鐵總量達91.8% 的錳鐵合金，錳鐵總回收率達到95. 6%;煙道回收的氧化鋰中的鋰含量達到41.5%，鋰的回收率達到75. 7%0取上述破碎篩分的電池原料，從粒度為小于5mm的篩下物細粉2000g，加入2. 5% 的粘結劑，3%還原煤，以及15%的水分，制成5-30mm大小粒料，在預熱窯中預熱干燥至水分含量低于10%，得到廢鋅錳電池原料。將該廢鋅錳電池原料在熔煉爐中熔融，再將含鐵 82%、含錳9%，由小于5um的篩下物細鐵粉造粒制成的粒度為5_30um的廢鐵原料200g， 使含水量小于10%，伴隨1600g煤粉用33%的富氧空氣噴入熔煉爐中，控制熔煉爐中溫度為1500-1550°C，熔煉15min，產出含錳鐵總量達92. 1 %的錳鐵合金，錳鐵總回收率達到 94. 6% ；煙道回收的氧化鋰中的鋰含量達到41. 5%，鋰的回收率達到75. 7%。實施例3 將一堆含有鋅錳電池、鋰錳一次電池及錳系鋰離子電池等多種類型的廢舊電池一起破碎篩分至5-30mm，先將小于5mm的篩下物細粉與2. 5%的粘結劑，6. 5%還原煤，以及 10%的水分，制成5-30mm大小的廢電池微粒，再與5_30mm的篩上物混合后取樣分析，得知該混合廢電池原料中含錳39. 2 %，含鋅6. 7 %，含鐵8. 3 %，含鋰1.5%，含鎳0. 8 %，含碳 12. 8 %，含鋁2. 6 %，含銅3. 3 %。先將2000g上述混合廢電池原料投入熔煉爐中熔融，再將含鐵日日^^含錳了^，粒度為5-30um的篩上物廢鐵原料500g，伴隨2000g煤粉用25%的富氧空氣噴入容量爐中，控制熔煉爐中溫度為1600-1700°C，熔煉30min，產出含錳鐵總量達 93. 7%的錳鐵合金，鐵錳總回收率達到96. 2%;煙道回收的氧化鋅中的鋅含量達到62. 2%, 鋅的回收率達到89. 2%，鋰的回收率達到76. 2%。綜上所述，盡管本發明的具體實施方式
對本發明進行了詳細描述，但本領域一般技術人員應該明白的是，上述實施例僅僅是對本發明的優選實施例的描述，而非對本發明保護范圍的限制。本領域一般技術人員在本發明所揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化， 均在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種錳系廢舊電池中有價金屬的回收利用方法，包括如下步驟(1)物料準備將錳系廢舊電池破碎篩分，得到篩上物為粒度為5-30mm的廢電池原料 A，將篩下物小于5mm的細電池粉，加入粘結劑、還原煤、水進行造粒至5_30mm，得到廢電池原料B ；將廢鐵破碎篩分，得到篩上物為粒度為5-30mm的廢鐵原料A，將篩下物小于5mm的細廢鐵粉，加入粘結劑、還原煤、水進行造粒至5-30mm，得到廢鐵原料B ；(2)火法熔煉將廢電池原料A和廢電池原料B在熔煉爐中熔融或將廢電池原料A和廢電池原料B分別在熔煉爐中熔融，再將廢鐵原料A和/或廢鐵原料B隨煤粉用富氧空氣噴入熔煉爐中進行熔煉，產出錳鐵合金。
2.如權利要求1所述的錳系廢舊電池中有價金屬的回收利用方法，其特征在于所述錳系廢舊電池中含有鋅和/或鋰，熔煉過程鋅蒸汽和/或氧化鋰揮發至煙氣中，在煙道中加入空氣，使揮發的鋅蒸汽轉化為氧化鋅，煙道使用循環冷卻水進行冷卻，收集得到氧化鋅和 /或氧化鋰。
3.如權利要求1所述的錳系廢舊電池中有價金屬的回收利用方法，其特征在于步驟 (1)所述廢電池原料B中，粘結劑重量為1_3%，還原煤重量為3-6%，含水量低于10%。
4.如權利要求1所述的錳系廢舊電池中有價金屬的回收利用方法，其特征在于步驟 (1)所述廢鐵原料B中，粘結劑重量為1_3%、還原煤重量為3-6%，含水量低于10%。
5.如權利要求1所述的錳系廢舊電池中有價金屬的回收利用方法，其特征在于步驟 ⑵中控制熔煉爐中溫度為1300-1700°C，熔煉時間10-60min，富氧空氣中氧氣的質量濃度為 21-60% ο
6.如權利要求1所述的錳系廢舊電池中有價金屬的回收利用方法，其特征在于廢鐵和錳系廢舊電池總量中的錳與鐵的質量比不低于1 2。
7.如權利要求1所述的錳系廢舊電池中有價金屬的回收利用方法，其特征在于所述錳系廢舊電池為堿錳電池、鋅錳電池、鋰錳一次電池以及正極材料含錳酸鋰或錳酸鋰衍生物的鋰離子電池中的一種或幾種的混合物。
8.如權利要求1所述的錳系廢舊電池中有價金屬的回收利用方法，其特征在于所述廢鐵為廢鑄鐵、廢馬口鐵、廢白鐵、廢不銹鋼以及含鐵量超過50%的廢合金中的一種或幾種的混合物。
9.如權利要求1所述的錳系廢舊電池中有價金屬的回收利用方法，其特征在于所述錳鐵合金中錳和鐵總質量含量達到90%以上，可用于普通錳鋼和含錳不銹鋼制造。
10.如權利要求2所述的錳系廢舊電池中有價金屬的回收利用方法，其特征在于在氧化鋅和氧化鋰的混合物中鋅和鋰的總質量含量達到40%以上，可作為原料用于鋅、鋰濕法精煉。
全文摘要
本發明公開了一種錳系廢舊電池中有價金屬的回收利用方法，是通過火法冶金實現廢舊鋅錳干電池、廢舊堿錳電池、廢舊鋰錳一次電池及正極材料為錳酸鋰或錳酸鋰衍生物的廢舊鋰離子電池中的錳、鐵、鋅、鋰金屬資源的綜合利用，制成錳鐵合金和氧化鋅等產品。制成的錳鐵合金中的錳和鐵總質量達到90％以上，可用于鋼鐵企業和不銹鋼企業，氧化鋅中的鋅和鋰總質量達到40％以上，可用于鋅和鋰濕法精煉。本發明方法具有資源利用和回收率高、工藝簡單、回收價值高的特點。
文檔編號C22B19/30GK102569838SQ20121001716
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月18日 優先權日2012年1月18日
發明者劉更好, 周漢章, 周游, 唐紅輝, 李達飛, 李長東, 譚群英 申請人:佛山市邦普循環科技有限公司