焊膏用焊劑和焊膏的制作方法
【專利摘要】本發明涉及焊膏用焊劑，包含：（A）熱固性預聚物、（B）分子內具有三個以上官能團的多官能環氧單體或低聚物、（C）熔點為80～170℃的羧酸、和（D）分子內具有兩個以上氰酰基的氰酸酯。
【專利說明】焊膏用焊劑和焊膏【技術領域】
[0001]本發明涉及焊膏和其中使用的焊劑，詳細而言涉及焊膏的焊劑中的固化樹脂膜形成用樹脂成分的改良。
【背景技術】
[0002]在電子制品的安裝工序中，為了將電子部件端子與電路基板電極接合，多數情況下使用焊膏。專利文獻I中記載了將含有規定的樹脂狀物質的焊劑與焊料粉配合而得到的膏狀焊料。近年來，伴隨電子制品的小型化、高性能化，焊料接合部的微細化正在進行。在這樣的電子部件由于落下等而受到沖擊時，接合部有可能由于外部應力的負荷而受到損傷。特別是接合部越微細受到沖擊時的影響越大，因此有可能接合可靠性(接合強度)下降。
[0003]另外，在確立微細化技術的同時，環境負荷的減輕也成為應在制造工序中致力的課題之一。作為該課題的解決對策，可以列舉利用使用了低溫焊料(例如Sn - B1、Sn 一Bi — Ag等SnBi系焊料)的低溫接合工藝削減耗電量(CO2排出量的削減)的手段。
[0004]但是，SnBi系焊料的機械強度不充分。因此，在使用SnBi系焊料形成微細的接合部的情況下，不僅在接合部受到沖擊時，即使在制品在苛刻的條件下使用時，接合強度也有可能下降。因此，為了提高接合強度，提出了使用含有焊料粉末和熱固性樹脂類的焊膏作為接合材料的方法。認為使用了焊膏的接合部在焊料層的周圍形成固化樹脂膜，因此強度提高。另外認為，固化樹脂膜填充電子部件與電路基板的間隙而增強電子部件與電路基板的密合性，這也有助于強度的提高。作為這樣的熱固性樹脂，已知環氧類、氰酸酯類等(專利文獻2和專利文獻3)。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻`
[0007]專利文獻1:日本特開平2 - 205296號公報
[0008]專利文獻2:日本特開2006 - 334669號公報
[0009]專利文獻3:日本特開2002 - 224885號公報
【發明內容】
[0010]發明所要解決的課題
[0011]上述焊膏在釬焊時需要在樹脂進行固化的溫度范圍內保持一定時間以上。但是，像這樣保持加熱狀態，從生產方面、對部件、基板的熱負荷方面考慮并不優選。而且，保持加熱狀態也脫離了為了減輕環境負荷而使用低溫焊料的本來的意圖。
[0012]另一方面，為了縮短加熱保持時間、即縮短固化時間，已知使用反應性高的樹脂、固化劑等。但是，含有反應性高的樹脂、固化劑的焊膏在保存時也容易進行反應從而膏的粘度上升，因此保存穩定性下降。
[0013]另外，近年來，配置安裝基板的環境已多樣化，例如在車載基板中，象發動機室內的發動機附近那樣，安裝基板在溫差非常大而且加以劇烈振動的、更苛刻的環境中的配置的情況正在增加。在這樣的情況下，要求接合部的高耐久性優異。具體而言，要求在重復高溫與低溫的冷熱循環的溫度負荷條件下抗裂性等優異。
[0014]本發明的課題在于提供保存穩定性優異、樹脂在低溫且短時間內固化、并且耐久性優異的焊膏，以及其中使用的焊劑。
[0015]解決課題的手段
[0016]本發明人等為了解決上述課題進行了深入的研究，結果，發現了包括以下構成的解決手段，從而完成了本發明。
[0017](I) 一種焊膏用焊劑，包含:(A)熱固性預聚物、(B)分子內具有三個以上官能團的多官能環氧單體或低聚物、(C)熔點為80?170°C的羧酸、和(D)分子內具有兩個以上氰酰
基的氰酸酯。
[0018](2)如(I)所述的焊膏用焊劑，其中，所述(A)熱固性預聚物包含雙官能環氧預聚物。
[0019](3)如(I)或(2)所述的焊膏用焊劑，其中，所述(B)分子內具有三個以上官能團的多官能性環氧單體或低聚物具有70?125°C的軟化點。
[0020](4)如(3)所述的焊膏用焊劑，其中，所述分子內具有三個以上官能團的多官能性環氧單體為三(2，3 一環氧丙基)異氰脲酸酯。
[0021](5)如(I)?(4)中任一項所述的焊膏用焊劑，其中，所述(C)羧酸的熔點為90?140。。。
[0022](6)如(I)?(5)中任一項所述的焊膏用焊劑，其中，所述(D)分子內具有兩個以上氰酰基的氰酸酯在分子內還具有芳香環。
[0023](7)如(I)?(6)中任一項所述的焊膏用焊劑，其中，所述(B)分子內具有三個以上官能團的多官能環氧單體或低聚物的含有比例相對于焊膏用焊劑的固體成分的總量為5?50質量％。
[0024](8)如(I)?(7)中任一項所述的焊膏用焊劑，其中，所述(C)羧酸的含有比例相對于焊膏用焊劑的固體成分的總量為I?30質量％。
[0025](9)如(I)?(8)中任一項所述的焊膏用焊劑，其中，所述(D)氰酸酯的含有比例相對于焊膏用焊劑的固體成分的總量為I?20質量％。
[0026](10) 一種焊膏，包含焊料金屬粉末、和(I)?(9)中任一項所述的焊膏用焊劑。
[0027](11)如(10)所述的焊膏，其中，所述焊料金屬粉末為具有200°C以下的熔點的低溫焊料金屬粉末。
[0028]發明效果
[0029]在本發明的一個方式的焊膏用焊劑中，組合有:(A)熱固性預聚物、(B)分子內具有三個以上官能團的多官能環氧單體或低聚物、(C)熔點為80?170°C的羧酸、和(D)分子內具有兩個以上氰酰基的氰酸酯。通過使用該焊劑，可以制備保存穩定性優異的焊膏。
[0030]另外，本發明的另一個方式的焊膏組合有焊料金屬粉末、和上述焊膏用焊劑。該焊膏的保存穩定性優異。而且，通過使用上述焊膏，即使在低溫且短時間內進行釬焊，也可以使樹脂充分地固化，并且可以使固化后的固化樹脂層的耐久性優異。
【具體實施方式】[0031]首先，舉出具體的實施方式來詳細地說明本發明的一個方式的焊膏用焊劑。
[0032]焊膏用焊劑的一實施方式包含:
[0033](A)熱固性樹脂預聚物(以下有時記載為“A成分”)、
[0034](B)分子內具有三個以上官能團的多官能環氧單體或低聚物(以下有時記載為“B成分”)、
[0035](C)熔點為80~170°C的羧酸(以下有時記載為“C成分”)、和
[0036](D)分子內具有兩個以上氰酰基的氰酸酯(以下有時記載為“D成分”)，根據需要還包含:
[0037](E)固化劑(以下有時記載為“E成分”)、和
[0038](F)用于溶解或分散上述A~E成分的分散介質(以下有時記載為“F成分”)。
[0039]需要說明的是，以下將焊膏用焊劑中包含的F成分以外的成分稱為“固體成分”。
[0040]上述焊膏用焊劑的A成分例如以雙官能的環氧預聚物(雙官能的環氧樹脂主劑)為主要成分，或者僅包含雙官能的環氧預聚物。從焊膏用焊劑、使用其的焊膏的耐熱性和操作性的觀點出發，A成分優選含有15質量％以上的雙官能的環氧預聚物，更優選含有20質量％以上。
[0041]作為雙官能的環氧預聚物，可以列舉例如:雙酚A型、雙酚F型、溴化雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚S型、雙酚AF`型、聯苯型、萘型、芴型等各種縮水甘油醚型環氧預聚物、縮水甘油酯型環氧預聚物、縮水甘油胺型環氧預聚物、脂環型環氧預聚物等。其中，特別優選雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、萘型。
[0042]A成分可以不僅含有雙官能的環氧樹脂預聚物，也可以含有例如:氨基甲酸酯預聚物、不飽和聚酯預聚物、酚醛預聚物、自由基聚合性丙烯酸預聚物、馬來酰亞胺預聚物等其他熱固性預聚物。這樣的其他熱固性預聚物可以單獨使用一種，或者可以組合使用兩種以上。
[0043]為了加速A成分的固化速度，或者增大硬度，上述焊膏用焊劑還可以含有E成分。特別是在A成分含有環氧預聚物(環氧樹脂主劑)的情況下，焊膏用焊劑含有環氧預聚物用的固化劑或固化促進劑作為E成分。作為環氧預聚物用的固化劑或固化促進劑，可以適當使用公知的物質。固化劑可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0044]作為環氧預聚物用的固化劑或固化促進劑，可以使用例如:咪唑類、聚胺、酸酐、其他各種固化劑或固化促進劑。
[0045]作為咪唑類，可以列舉例如:2 —苯基一 4，5 一二羥基甲基咪唑、2 —苯基一 4 一甲基一 5 —羥基甲基咪唑、I 一氰基乙基一 2 — 十一烷基咪唑鎗偏苯三酸鹽、環氧一咪唑加合物、環氧一苯酚一硼酸酯絡合物、2 -甲基咪唑、2 -乙基一 4 -甲基咪唑、2 —十七烷基咪唑
坐寸o
[0046]作為聚胺，可以列舉例如:二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、間苯二甲胺等脂肪族胺；異佛爾酮二胺、1，3 —二氨基甲基環己烷等脂環族胺；二氨基二苯基甲烷、間苯二胺、二氨基二苯基砜等芳香族胺；以及雙氰胺、有機酸二酰肼等。另外，聚胺系的固化劑可以為二聚酸改性物的聚酰胺、酮改性物的酮亞胺、環氧化物改性物的環氧加合物、硫脲改性物、曼尼希改性物、邁克爾加成改性物等各種改性物。
[0047]作為酸酐，可以列舉例如:鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等芳香族酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等環狀脂肪族酸酐等。
[0048]固化劑(E成分)優選為潛伏性固化劑或潛伏性固化促進劑。
[0049]作為環氧預聚物用的固化劑或固化促進劑的具體例，可以列舉例如:旭化成E-Materials株式會社制的潛伏性固化促進劑，商品名Novacure HX 一 3721、HX — 3722、HX - 3088、HXA — 3792 ;日本曹達株式會社制的固化促進劑，商品名NIPA — 2E4MZ、NIPA —2P4MZ、HIPA — 2E4MZ、HIPA — 2E4MZ、NIPA — 2MZ、HIPA — 2MZ、TEP — 2MZ、TIC — 188 ;四國化成工業株式會社制的咪唑系固化促進劑，商品名Curezol (注冊商標)2PHZ — PW (2 —苯基一4,5 —二羥基甲基咪唑)、Curezol2P4MHZ - Pff (2 —苯基一4 —甲基一5 —羥基甲基咪唑);四國化成工業株式會社制的咪唑系潛伏性固化劑，商品名CllZ - CNS(1 —氰基乙
基一 2 —-|--烷基咪唑鐵偏苯三酸鹽)、Cureduct P 一 050 (環氧一咪唑加合物)、Cureduct
L - 07N (環氧一苯酚一硼酸酯絡合物);富士化成工業株式會社制的脂肪族聚胺系固化劑，商品名 Fujicure (注冊商標)FXR — 1020、Fujicure FXR — 1030、Fujicure FXR — 1050、Fujicure FXR 一 1080 ;味之素精細化學株式會社制的胺加合物系固化劑,商品名AmicurePN — 23、Amicure MY — 24、Amicure PN — 31、Amicure PN — 40 ;味之素精細化學株式會社制的肼系固化劑，商品名Amicure VDH;AIR WATER INC.制的固化劑(苯酚芳烷基樹脂)，商品名HE - 100系列；三新化學工業株式會社制的陽離子系潛伏性固化促進劑(芳香族锍鹽),商品名 SAN-AID (注冊商標)SI — 60L、SAN-AID SI — 80L、SAN-AID SI — 100L ;以及Fa型苯并噁嗪(例如小西化學工業株式會社制的商品名BF - BXZ、BS 一 BXZ、BA 一 BXZ),Pd型苯并噁嗪等。
[0050]E成分的含量沒有特別限定，可以根據使用了上述焊劑的焊膏所被要求的交聯的程度、交聯速度來適當設定。
[0051]上述焊膏用焊劑的B成分只要為分子內具有三個以上官能團的多官能環氧化合物，則沒有特別限定。作為官能團，可以列舉例如:縮水甘油基、烯丙基、羧基、羥基，其中優選縮水甘油基。另外，B成分中的三個以上的官能團中優選至少一個為縮水甘油基。
[0052]B成分在分子內具有三個以上官能團，因此容易進行與上述A成分的交聯反應，即使在低溫加熱條件下也可以在短時間內形成交聯密度高的固化樹脂層。在上述焊膏用焊劑不包含B成分的情況下，在將焊膏的加熱條件設定為低溫度或短時間時，變得難以形成交聯密度高的固化樹脂層。
[0053]B成分的熔融溫度或軟化點優選70~125°C、更優選90~125°C。B成分的熔融溫度或軟化點低于70°C時，具有變得容易在保存中產生增粘、固化，焊膏的保存穩定性下降的傾向。相反地，B成分的熔融溫度或軟化點超過125°C時，在將焊膏的加熱條件設定為低溫度或短時間時，具有變得難以形成交聯密度高的固化樹脂層的傾向。
[0054]焊膏用焊劑、焊膏的保存溫度通常為冰點下，遠低于B成分的熔融溫度或軟化點。因此，上述焊膏用焊劑和使用其的焊膏在保存中不易產生交聯反應，可以在保存中抑制增粘或者固化。
[0055]作為B成分的具體例，可以列舉例如下述通式(I)所示的三官能環氧單體:
[0056]【化I】
[0057]
【權利要求】
1.一種焊膏用焊劑，包含:(A)熱固性預聚物、(B)分子內具有三個以上官能團的多官能環氧單體或低聚物、(C)熔點為80?170°C的羧酸、和(D)分子內具有兩個以上氰酰基的氰酸酯。
2.如權利要求1所述的焊膏用焊劑，其中，所述(A)熱固性預聚物包含雙官能環氧預聚物。
3.如權利要求1或2所述的焊膏用焊劑，其中，所述(B)分子內具有三個以上官能團的多官能性環氧單體或低聚物具有70?125°C的軟化點。
4.如權利要求3所述的焊膏用焊劑，其中，所述分子內具有三個以上官能團的多官能性環氧單體為三(2，3 一環氧丙基)異氰脲酸酯。
5.如權利要求1?4中任一項所述的焊膏用焊劑，其中，所述(C)羧酸的熔點為90?140。。。
6.如權利要求1?5中任一項所述的焊膏用焊劑，其中，所述(D)分子內具有兩個以上氰酰基的氰酸酯在分子內還具有芳香環。
7.如權利要求1?6中任一項所述的焊膏用焊劑，其中，所述(B)分子內具有三個以上官能團的多官能環氧單體或低聚物的含有比例相對于焊膏用焊劑的固體成分的總量為5?50質量％。
8.如權利要求1?7中任一項所述的焊膏用焊劑，其中，所述(C)羧酸的含有比例相對于焊膏用焊劑的固體成分的總量為I?30質量％。
9.如權利要求1?8中任一項所述的焊膏用焊劑，其中，所述(D)氰酸酯的含有比例相對于焊膏用焊劑的固體成分的總量為I?20質量％。
10.一種焊膏，包含焊料金屬粉末、和權利要求1?9中任一項所述的焊膏用焊劑。
11.如權利要求10所述的焊膏，其中，所述焊料金屬粉末為具有200°C以下的熔點的低溫焊料金屬粉末。
【文檔編號】C22C12/00GK103517782SQ201180070816
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2011年10月7日 優先權日:2011年5月25日
【發明者】濱側晃好, 久木元洋一, 長谷川拓, 櫻井均 申請人:播磨化成株式會社