含Cr奧氏體合金管及其制造方法

專利名稱：含Cr奧氏體合金管及其制造方法
技術領域：
本發明涉及即使在高溫水環境下長期使用、Ni的溶出也少的含Cr奧氏體合金管及其制造方法，特別涉及適于原子能發電廠用部件等用途的含Cr奧氏體合金管及其制造方法。
背景技術：
含Cr奧氏體合金管由于機械性質優異，因此用作各種部件。尤其是原子反應堆的部件由于暴露于高溫水中，因此使用耐腐蝕性優異的含Cr奧氏體合金管。例如，加壓水型原子反應堆(PWR)的蒸氣發生器部件使用60%N1-30%Cr-10%Fe合金等。

這些部件可在作為原子反應堆的鍋爐水環境的300°C左右的高溫水環境下使用數年至數十年。用作原子能發電廠用的蒸氣發生器用傳熱管的含Cr奧氏體合金管，含有大量的N1、耐腐蝕性優異而腐蝕速度慢，但是會由于長期使用而微量的Ni從母材中溶出。所溶出的Ni在鍋爐水循環過程中被運送到堆芯部，在燃料附近受到中子的照射。Ni受到中子照射時，會因核反應而轉變為放射性Co。該放射性Co由于半衰期非常長，因此長期連續釋放放射線。因此，如果Ni的溶出量增多，則由于直至所釋放的放射線量降低至適當值之前不能著手定期檢查，定期檢查的期間延長，結果蒙受經濟損失。減少照射劑量在長期使用輕水慢化反應堆方面是非常重要的課題。因此，目前采用了通過改善材料方面的耐腐蝕性、控制原子反應堆水的水質來防止含Cr奧氏體合金管中的Ni的溶出的對策。專利文獻I中公開了在1(Γ2 ICT4Torr(托)的真空度氣氛中，在400 750°C的溫度區域對Ni基合金傳熱管進行退火，形成以鉻氧化物為主體的氧化物覆膜，從而改善耐全面腐蝕性的方法。專利文獻2中公開了在Ni基析出強化型合金的固溶處理后，在10_3托 大氣壓空氣下的氧化氣氛中實施同時進行時效硬化處理和氧化物覆膜形成處理中的至少一部分而進行的加熱處理的原子能發電廠用部件的制造方法。專利文獻3中公開了在露點為一 60°C + 20°C的氫氣或者氫氣與氬氣的混合氣氛中對Ni基合金產品進行熱處理的Ni基合金產品的制造方法。專利文獻4中公開了將含有Ni和Cr的合金工件暴露于水蒸氣和至少一種非氧化性氣體的氣體混合物中，而形成鉻富化層的方法。專利文獻5中，作為在Ni基合金管的內表面確實且高效地生成高溫水環境下抑制Ni溶出的2層結構的氧化物覆膜的熱處理方法，公開了如下熱處理方法:在連續式熱處理爐的出口側設置至少2臺氣體供給裝置，或者在出口側和入口側分別設置I臺氣體供給裝置，使用這些氣體供給裝置中的I臺和貫穿爐內的氣體導入管，向裝入到熱處理爐之前的工件管的內部，從其行進方向的前端側供給由露點處于一 60°C至+ 20°C范圍內的氫氣或者氫氣與氬氣的混合氣體組成的氣氛氣體的同時，將管裝入到爐中，在650 1200°C下保持I 1200分鐘，此時，當管的前端到達爐的出口側后，將向管內部供給的氣氛氣體轉換為由其它氣體供給裝置進行供給，重復以上操作。專利文獻6中公開了通過在由二氧化碳氣體組成的加熱處理氣氛、或者由0.0OOlVol.(體積)%以上的二氧化碳氣體與99.9999體積％以下的氫氣及99.9999體積％以下的稀有氣體中的至少一種組成的氣氛中處理Ni基合金，而在Ni基合金表面上形成包含鉻氧化物的氧化物覆膜的制造方法。專利文獻7和8中公開了通過在由含有二氧化碳的非氧化性氣體組成的氣氛中處理含Cr鎳基合金管，而在管內表面形成具有規定厚度的鉻氧化物覆膜的制造方法。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開昭64-55366號公報專利文獻2:日本特開平8-29571號公報專利文獻3:日本特開2002-121630號公報專利文獻4:日本特開2002-322553號公報專利文獻5:日本特開2003-239060號公報專利文獻6:日本特開2006-111902號公報專利文獻7:日本特開2007-284704號公報專利文獻8:國際公開第2007/119706號公報

發明內容
發明要解決的問題通過專利文獻I中公開的方法形成的覆膜，由于其厚度不充分，因此存在若因長期使用而覆膜損傷、則失去防止溶出效果的問題。專利文獻2中公開的方法存在氧化了的Ni容易進入到覆膜中、該Ni在使用中溶出的問題。作為將管氧化的氧化性氣體，認為有水蒸氣、氧氣等，但是從安全性、成本等方面考慮，認為水蒸氣最佳。對于設置在管上的覆膜，為了發揮耐腐蝕性，要求充分厚的膜厚，并且從品質方面考慮，要求覆膜厚度在管長度及管圓周方向上的均勻性。然而，利用專利文獻3 5中記載的控制水蒸氣量(露點)來形成氧化物覆膜的方法時，不能滿足這些要求。這是由于:在供給高濃度原料的入口，反應速度變快、覆膜厚，越接近出口則原料越被消耗、其濃度降低，因此出口的覆膜變薄。尤其是水蒸氣由于反應性高、另外Ni基合金管的氧化中需要高溫(1000-120(TC )，因此入口與出口的反應量的差異大，難以在整個管形成均勻的氧化物覆膜。氧化物覆膜的厚度如果過薄，則無法得到耐Ni溶出性的效果，如果過厚則容易剝離、反而使耐Ni溶出性變差。根據本發明人等的研究，氧化物覆膜的厚度需要在微米級至亞微米級的范圍內進行調節。因此，專利文獻6 8中，采用使用反應性低于水蒸氣的二氧化碳作為氧化氣體的氣體條件，以期提高覆膜的均勻性。然而，二氧化碳在金屬氧化后產生有害的一氧化碳。另夕卜，由于產生的一氧化碳根據條件而有可能使Ni基合金滲碳，因此不是提供安全且高品質產品的方法。本發明人等進行了深入地研究，發現通過使用安全且廉價的水蒸氣作為氧化性氣體、控制以流量為中心的 氣體條件、進而控制成為處理對象的管的長度和管的直徑，即使使用反應性高的水蒸氣，也可以控制長的含Cr奧氏體合金管的覆膜厚度，從而完成了本發明。本發明的目的在于，提供廉價且均勻地在含Cr奧氏體合金管的表面形成鉻氧化物的含Cr奧氏體合金管的制造方法以及含Cr奧氏體合金管。用于解決問題的方案本發明要旨在于下述⑴ ⑷所示的含Cr奧氏體合金管以及下述(5) (10)所示的含Cr奧氏體合金管的制造方法。(I) 一種含Cr奧氏體合金管，其特征在于，其是在含Cr奧氏體合金管的內表面形成厚度0.05 1.5 μ m、并且具有下述(i)式所規定關系的鉻氧化物覆膜的含Cr奧氏體合金管，管內表面側的距離表層部深5 10 μ m范圍內的C平均濃度小于母材的C濃度，0.4 彡 δ I/ δ 2 彡 2.5 (i)其中，δ 、δ 2為管兩端各自的鉻氧化物覆膜的厚度(μπι)。(2)根據前述⑴所述的含 Cr奧氏體合金管，其特征在于，管的長度為5 50m且管的內徑為10 30mm。(3)根據前述⑴或(2)所述的含Cr奧氏體合金管，其特征在于，含Cr奧氏體合金管按質量％計含有:c:0.15%以下、Si:1.00%以下、Mn:2.0%以下、P:0.030%以下、S:0.030% 以下、Cr:10.0 40.0%、Ni:8.0 80.0%、Ti:0.5% 以下、Cu:0.6% 以下、Al:0.5%以下和N:0.20%以下，剩余部分由Fe和雜質組成。(4)根據前述⑴ (3)中任一項所述的含Cr奧氏體合金管，其特征在于，含Cr奧氏體合金管用作原子能發電廠用部件。(5) 一種含Cr奧氏體合金管的制造方法，其特征在于，在含Cr奧氏體合金管的內表面流通含有水蒸氣的非氧化性氣體并進行加熱，在含Cr奧氏體合金管的內表面形成厚度0.05 1.5 μπι、并且滿足下述(i)式所規定關系的鉻氧化物覆膜，0.4 彡 δ I/ δ 2 彡 2.5 (i)其中，δ 、δ 2為管兩端各自的鉻氧化物覆膜的厚度(μπι)。(6)根據前述(5)所述的含Cr奧氏體合金管的制造方法，其特征在于，在使含有250 25000ppm的水蒸氣的非氧化性氣體以6.0 50L/分鐘的范圍在管內流通、并于800 1200°C的溫度范圍內保持I分鐘以上的條件下進行加熱。(7)根據前述(5)或(6)所述的含Cr奧氏體合金管的制造方法，其特征在于，含Cr奧氏體合金管的管內表面側的距離表層部深5 10 μ 范圍內的C平均濃度小于母材的C濃度。(8)根據前述(5) (7)中任一項所述的含Cr奧氏體合金管的制造方法，其特征在于，管的長度為5 50m且管的內徑為10 30mm。(9)根據前述(5) (8)中任一項所述的含Cr奧氏體合金管的制造方法，其特征在于，含Cr奧氏體合金管按質量％計含有:C:0.15%以下、S1:1.00%以下、Mn:2.0%以下、P:0.030% 以下、S:0.030% 以下、Cr:10.0 40.0%、Ni:8.0 80.0%、Ti:0.5% 以下、Cu:0.6%以下、Al:0.5%以下和N:0.20%以下，剩余部分由Fe和雜質組成。(10)根據前述(5) (9)中任一項所述的含Cr奧氏體合金管的制造方法，其特征在于，含Cr奧氏體合金管用作原子能發電廠用部件。需要說明的是，“鉻氧化物覆膜”指的是以Cr2O3為主體的氧化物覆膜，還可以含有Cr2O3以外的氧化物，例如MnCr204、Ti02、Al203、Si02等氧化物。另外，只要在含Cr奧氏體合金管的表面具有包含鉻氧化物的氧化物覆膜，則還可以在鉻氧化物層的上層(外側層)和/或下層(內側層)形成其它的氧化物層。發明的效果根據本發明，可以廉價且均勻地在含Cr奧氏體合金管的內表面形成鉻氧化物覆膜。通過本發明方法制造的含Cr奧氏體合金管，由于即使在高溫水環境、例如原子能發電廠的高溫水環境下長期使用，Ni的溶出也極少，因此最適合用于蒸氣發生器用傳熱管(Steam Generator tubing)等在高溫水中使用的部件、尤其是原子能發電廠用部件。


圖1是管內表面側的表層部的C濃度。
具體實施例方式1.關于形成在管內表面的覆膜厚度耐Ni溶出性由于依賴于鉻氧化物覆膜的厚度，因此需要控制覆膜厚度。覆膜厚度不足0.05 μ m時，耐Ni溶出性不充分。覆膜厚度為0.05 μ m以上時發揮充分的耐腐蝕性，但是優選為0.1ym以上。另一方面，Ni含量超過40%的高Ni合金中，更優選覆膜厚度為0.2μπι以上，進一步優選為0.3μπι以上。然而，覆膜厚度越厚則越容易產生剝離，如果厚度超過1.5μπι則覆膜的剝離變得顯著。因此，覆膜的厚度設為1.5 μ m以下。覆膜厚度的上限優選為0.95 μ m,更優選的上限為 0.85 μ m。2.關于覆 旲厚度的偏差如果形成管長度方向的覆膜厚度的偏差大、局部厚度薄的覆膜，則該部分的Ni溶出量增多。因此，優選覆膜厚度的偏差小。即，鉻氧化物覆膜的厚度滿足下述(i)式所規定的關系。0.4 ≤δ I/ δ 2 ≤2.5 (i)其中，δ 、δ 2為管兩端各自的鉻氧化物覆膜的厚度(μπι)。需要說明的是，上述⑴式優選為0.5≤δ I/ δ 2≤2.0，更優選為0.70≤δ I/δ 2 ≤1.55。需要說明的是，含Cr奧氏體合金管的覆膜形成處理以作為產品出廠的管長度進行熱處理，因此在進行該熱處理后，從管的兩端部切出試驗片，測定覆膜厚度。3.關于供給到管內的氣氛氣體本發明的含Cr奧氏體合金管的制造方法中，通過在由水蒸氣和非氧化性氣體組成的氣氛氣體中對含Cr奧氏體合金管進行加熱，而在含Cr奧氏體合金管內表面形成鉻氧化物覆膜。為了僅使存在于管內表面的Cr氧化，管內需要形成低氧勢環境。認為這種環境下，氧化性氣體的供給控制氧化反應速度。另一方面，向管內供給氣氛氣體時產生濃度梯度，認為此時的氣體擴散性依賴于氧化性氣體濃度和氣氛氣體的流量。氧化性氣體的供給由于依賴于氣體擴散性，因此可以認為還依賴于氧化性氣體濃度和氣氛氣體的流量。
使用二氧化碳氣體作為氧化性氣體的情況、或者管內壁附著有油等有機物的情況等，當具有C源的氣體與合金表面接觸/反應，則在合金的表層，C濃度有可能比母材的C濃度稍高。如果C濃度升高，則表層部的晶界強度升高，有可能產生應力腐蝕裂紋。本發明中，為了抑制耐腐蝕性的劣化，規定管內表面側的距離表層部深5 10 μ m范圍內的C平均濃度小于母材的C濃度。管內表面側的距離表層部深5 10 μ m范圍內的C平均濃度指的是，在通用的深度分析(⑶S、XPS、SIMS)中，以0.1 μπι間距以下來算出5 10 μ m范圍內的濃度，將其平均而得到的值。另外，母材的C濃度利用使用從管的壁厚中央部采集的切屑試樣通過高頻燃燒紅外線吸收法得到的分析值。為了得到具有這種C濃度的合金表層部，優選使用含有水蒸氣的氣氛氣體作為供給到管內的氣氛氣體，進而預先對管內部進行清潔(例如脫脂)。氣氛氣體中的二氧化碳氣體濃度越低越優選。以雜質形式混入時，優選為50ppm以下。本發明中，通過使氣氛氣體中的水蒸氣濃度和氣氛氣體的流量在適當范圍內，可以形成均勻覆膜厚度的氧化物覆膜。

<氣氛氣體>即使以微量含有水蒸氣，也形成鉻氧化物覆膜，因此并不特別限定水蒸氣濃度的下限，但是在含有250ppm以上時，其效果顯著。對于水蒸氣濃度的上限沒有特別限定，但是從降低制造成本的觀點考慮，優選為25000ppm以下。進而，本發明中，除了水蒸氣之外，還可以供給一部分氧氣作為氧化氣體。氧氣可以與水蒸氣同樣形成鉻氧化物。氧氣的含量優選為IOOOOppm以下。這是由于:如果含有大量的氧氣，則促進鉻氧化物覆膜的形成而降低母材中的Cr濃度，結果使耐腐蝕性劣化。由于即使以微量含有氧氣，也發揮上述效果，因此并不特別限定氧氣濃度的下限，但是在含有
0.0001體積％以上時，其效果顯著。作為非氧化性氣體，可列舉出例如氫氣、稀有氣體(Ar、He等)、一氧化碳氣體、氮氣、烴氣體等。這些非氧化性氣體中，使用一氧化碳氣體、氮氣、烴氣體的情況下，顧慮到滲碳、氮化，因此優選含有氫氣和稀有氣體中的至少一種。需要說明的是，氫氣在工業上經常用作熱處理的氣氛氣體，并且，將其用于稀釋水蒸氣氣體的話，可以降低制造成本。因而，最優選以由水蒸氣氣體和氫氣組成的氣氛氣體作為氣氛氣體進行熱處理。使用至少一部分氫氣時，可以通過供給氧氣作為氧化氣體，使氫氣與氧氣反應生成水，用于管的氧化。此時，需要注意爆炸。含有水蒸氣時的氣氛氣體濃度，可以通過在調節水蒸氣氣體和非氧化性氣體的濃度、或者進一步調節氧氣的濃度后，利用露點管理調節水蒸氣濃度來進行管理。另外，還可以在使用非氧化性氣體調節露點后，添加水蒸氣氣體或進一步添加氧氣。〈供給到管內表面的氣氛氣體的流量〉供給到管內表面的氣氛氣體的流量優選為6.0 50L/分鐘。不足6.0L/分鐘時，即使調節水蒸氣濃度、加熱條件也不能形成所希望厚度的氧化物覆膜。另一方面，如果超過50L/分鐘，氧化物覆膜反而變得過厚。4.關于管的長度和內徑
在本發明所規定的水蒸氣濃度、熱處理條件下制造得到的含Cr奧氏體合金管適用于管的長度為5 50m、管的內徑為10 30mm的原子能發電廠用的蒸氣發生器用傳熱管。氣氛氣體為擴散性大的水蒸氣與非氧化性氣體的混合氣體時，覆膜厚度的偏差容易增大。本發明中，即使為水蒸氣與非氧化性氣體的混合氣體，也可以通過根據管的長度、內徑適當調節水蒸氣的濃度及氣體的流量來減小管內表面的氧化物覆膜厚度的偏差。5.關于加熱處理溫度和加熱處理時間對加熱處理溫度和加熱處理時間沒有特別限制，例如，加熱溫度可以處于800 1200°C的范圍內，加熱時間可以處于I分鐘以上的范圍內。各自的限定理由如下所述。<加熱溫度>加熱溫度處于可以得到適當的氧化物覆膜厚度和組成以及合金強度特性的范圍內即可。具體而言，當加熱溫度低于800°C時，鉻的氧化有可能不充分。為了在適當時間內得到具有適當膜厚的覆膜，優選為900°C以上。更優選為1000°C以上。另一方面，上限為1200°C。如果其超過1200°C，則有可能無法確保含Cr奧氏體合金管材強度。因此，加熱溫度優選處于800 1200°C的范圍內。<加熱時間>加熱時間設定在可以得到適當的氧化物覆膜厚度和組成的范圍內即可。即，為了形成以鉻氧化物為主體的氧化物覆膜，優選加熱I分鐘以上。對上限沒有特別限定，但是至少在本發明優選的溫度范圍800 1200°C的范圍內加熱超過24小時也幾乎不會生成氧化物覆膜，從制造成本方面考慮變得不利。因此，優選加熱時間處于I分鐘 24小時的范圍內。需要說明的是，在連續式熱處理爐中進行覆膜形成處理時，需要縮短加熱時間以提高生產率。由于加熱溫度越高越可以縮短加熱時間，因此，為了形成本發明厚度的覆膜，優選加熱溫度處于1000 1200°C的范圍內，加熱時間處于I 60分鐘的范圍內、進一步優選處于I 20分鐘的范圍內。6.關于含Cr奧氏體合金管的管坯的化學組成作為供于本發明制造方法的含Cr奧氏體合金管的管坯的化學組成，例如，優選按質量 ％ 計含有:c:0.15% 以下、Si:1.00% 以下、Mn:2.0% 以下、P:0.030% 以下、S:0.030% 以下、Cr:10.0 40.0%、Ni:8.0 80.0%、Ti:0.5% 以下、Cu:0.6% 以下、Al:0.5% 以下和 N:
0.20%以下，剩余部分由Fe和雜質組成。在此，“雜質”指的是工業上制造合金時，礦石、廢料等原料，因制造工序的各種主要原因而混入的成分，是在不會對本發明帶來不良影響的范圍內容許的成分。各元素的限定理由如下所述。需要說明的是，以下說明中關于含量的“％”指的是
“質量％”。C:0.15% 以下如果含有超過0.15%的C，則耐應力腐蝕裂紋性有可能劣化。因此，含有C時，優選其含量為0.15%以下。進 一步優選為0.06%以下。需要說明的是，C具有提高合金晶界強度的效果。為了得到這種效果，C的含量優選為0.01%以上。S1:1.00% 以下
Si用作冶煉時的脫氧材料，并且以雜質形式殘留在合金中。這時，Si優選限制在1.00%以下。如果其含量超過0.50%,則合金的純凈度有可能降低，因此Si含量更優選限制在0.50%以下。Mn:2.0% 以下Mn如果超過2.0%，則會降低合金的耐腐蝕性，因此優選為2.0%以下。進一步優選為1.0%以下。Mn與Cr相比,其氧化物的生成自由能低，并且通過加熱而以MnCr2O4形式析出。另外，由于擴散速度也較快，因此通常通過加熱而在母材附近優先生成Cr2O3,并且在其外側形成MnCr2O4作為上層。如果存在MnCr2O4層，則在使用環境中保護了 Cr2O3層，另外，即使Cr2O3層由于某些原因受到破壞時，也會通過MnCr2O4而促進Cr2O3的修復。含有0.1%以上時，這種效果變得顯著。P:0.030% 以下P是以雜質形式存在于合金中的元素。如果其含量超過0.030%，則有可能對耐腐蝕性產生不良影響。因此，P含量優選限制在0.030%以下。S:0.030% 以下S是以雜質形式存在于合金中的元素。如果其含量超過0.030%，則有可能對耐腐蝕性產生不良影響。因此，S含量優選限制在0.030%以下。Cr: 10.0 40.0% Cr是用于生成包含鉻氧化物的氧化物覆膜的必要元素。為了在合金表面上生成這種氧化物覆膜，優選含有10.0%以上的Cr。但是，如果其超過40.0%，則加工性有可能劣化。因此，Cr的含量優選為10.0 40.0%。Ni:8.0 80.0%Ni是用于確保含Cr奧氏體合金的耐腐蝕性的必要元素，優選含有8.0%以上。另一方面，由于Ni價格昂貴，根據用途含有必要最小限度即可，優選為80.0%以下。T1:0.5% 以下Ti如果其含量超過0.5%，則有可能使合金的純凈度劣化，因此其含量優選為0.5%以下。進一步優選為0.4%以下。但是，從提高合金的加工性以及抑制焊接時的晶粒生長的觀點考慮，優選含有0.1%以上。Cu: 0.6% 以下Cu是以雜質形式存在于合金中的元素。如果其含量超過0.6%，則合金的耐腐蝕性有可能降低。因此，Cu含量優選限制在0.6%以下。Al: 0.5% 以下Al用作制鋼時的脫氧材料，并且以雜質形式殘留在合金中。殘留的Al在合金中形成氧化物系夾雜物,使合金的純凈度劣化,并且有可能對合金的耐腐蝕性和機械性質產生不良影響。因此，Al含量優選限制在0.5%以下。N:0.20% 以下N雖然可以無需添加，但是在本發明對象的含Cr奧氏體合金中通常以雜質形式含有0.01%左右的N。然而，如果積極添加N，則可以提高強度而不會使耐腐蝕性劣化。然而，如果含有超過0.20%的N則耐腐蝕性降低，因此含有N時的上限為0.20%。上述含Cr奧氏體合金中，特別優選為下述組成的鎳基合金:含有C:0.15%以下、Si:1.00% 以下、Mn:2.0% 以下、P:0.030% 以下、S:0.030% 以下、Cr:10.0 40.0%、Ni:45.0 80.0%、Ti:0.5%以下、Cu:0.5%以下和Al:0.5%以下，剩余部分由Fe和雜質組成。
這是由于耐腐蝕性更優異。作為該含Cr鎳基合金管的組成，其代表性組成有以下兩種。(a)含有 C:0.15% 以下、Si:1.00% 以下、Mn:2.0% 以下、P:0.030% 以下、S:0.030%以下、Cr:14.0 17.0%、Fe:6.0 10.0%、Ti:0.5% 以下、Cu:0.5% 以下和 Al:0.5% 以下，
剩余部分由Ni和雜質組成的含Cr鎳基合金管。(b)含有 C:0.06% 以下、Si:1.00% 以下、Mn:2.0% 以下、P:0.030% 以下、S:0.030%以下、Cr:27.0 31.0%、Fe:7.0 11.0%、Ti:0.5% 以下、Cu:0.5% 以下和 Al:0.5% 以下，
剩余部分由Ni和雜質組成的含Cr鎳基合金管。上述(a)合金由于含有14.0 17.0%的Cr和70 80%的Ni，因此是含氯化物的環境下的耐腐蝕性優異的合金。該合金中，從Ni含量與Cr含量平衡的觀點考慮，Fe的含量優選為6.0 10.0%。上述(b)合金由于含有2 7.0 31.0%的Cr和55 65%的Ni，因此是除了含氯化物的環境下的耐腐蝕性優異之外、高溫中的純水和堿性環境下的耐腐蝕性也優異的合金。該合金中，從Ni含量與Cr含量平衡的觀點考慮，Fe的含量優選為7.0 11.0%。7.含Cr奧氏體合金管的管還的制造方法作為本發明對象的含Cr奧氏體合金管的管坯的制造方法，在熔煉規定化學組成的含Cr奧氏體合金管,形成鋼錠后，通常通過熱加工-退火的工序或者熱加工-冷加工-退火的工序制造。進而，為了提高母材的耐腐蝕性，有時還實施稱作為TT處理(ThermalTreatment,熱處理)的特殊熱處理。本發明的熱處理方法可以在上述退火之后進行，或者也可以與退火同時進行。如果與退火同時進行的話，除了以往的制造工序外無需追加用于形成氧化物覆膜的熱處理工序，因此不會增加制造成本。另外，如前所述，在退火后進行TT處理時，也可以將其與形成氧化物覆膜的熱處理同時進行。進而，也可以將退火和TT處理這兩者作為形成氧化物覆膜的處理。實施例1供實驗用的管坯通過下述制造方法制造。首先，將表I所示化學組成的合金熔化、鑄造，得到鋼錠。將該鋼錠熱鍛形成鋼坯后，通過熱擠出制管法成型為管。使用冷軋管機(cold pilger mill)對如此得到的管進行冷軋,使外徑為25.0mm、壁厚為1.65mm。接著，在iioo°c的氫氣氣氛中對該冷軋后的管進行退火后，通過冷拔法精加工成產品尺寸為外徑
19.0mm、壁厚1.0mm、長度20000mm(斷面收縮率=53%)的管。然后，切斷成必要的長度后，用堿性脫脂液和沖洗水洗滌各管的內外表面，并進一步用丙酮洗滌內表面。[表I]表I
人=I化學，成(質量％、剩余，分為Fe，雜質)
口__C__Si Mn P__SCr Ni Ii Cu Al__N
A 0.019 0.22 0.26 0.008 0.001 29.4 59.2 0.25 0.25 0.24 0.01
一邊通過集管向所得到的管供給規定流量的氣氛氣體，一邊在加熱爐內移動管的同時對該管進行加熱，在管的內表面形成鉻氧化物覆膜。切出熱處理后的管的兩端，使用能量散射X射線微量分析儀(EDX，EnergyDispersive X-ray micro-analyzer)研究覆膜組成,判斷為形成了包含鉻氧化物的氧化物覆膜。使用輝光放電發射光譜(⑶S:Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy)對該覆膜進行分析，對于從最表面觀測到的氧峰，將直至其強度減半位置的厚度作為膜厚。分別將氣體入口、出口的厚度作為S1、δ 2，并將兩厚度的偏差作為δ I/ δ 2來進行評價。結果如表2所示。[ 表 2]
權利要求
1.一種含Cr奧氏體合金管，其特征在于，其是在含Cr奧氏體合金管的內表面形成厚度0.05 1.5 μπι、并且具有下述(i)式所規定關系的鉻氧化物覆膜的含Cr奧氏體合金管，管內表面側的距離表層部深5 10 μ 范圍內的C平均濃度小于母材的C濃度，0.4 ≤ δ I/ δ 2 ≤ 2.5 (i) 其中，δ 、δ 2為管兩端各自的鉻氧化物覆膜的厚度(μπι)。
2.根據權利要求1所述的含Cr奧氏體合金管，其特征在于，管的長度為5 50m且管的內徑為10 30mm。
3.根據權利要求1或2所述的含Cr奧氏體合金管，其特征在于，含Cr奧氏體合金管按質量 ％ 計含有:c:0.15% 以下、Si:1.00% 以下、Mn:2.0% 以下、P:0.030% 以下、S:0.030% 以下、Cr:10.0 40.0%, Ni:8.0 80.0%、Ti:0.5% 以下、Cu:0.6% 以下、Al:0.5% 以下和 N:0.20%以下，剩余部分由Fe和雜質組成。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的含Cr奧氏體合金管，其特征在于，含Cr奧氏體合金管用作原子能發電廠用部件。
5.一種含Cr奧氏體合金管的制造方法，其特征在于，在含Cr奧氏體合金管的內表面流通含有水蒸氣的非氧化性氣體并進行加熱，在含Cr奧氏體合金管的內表面形成厚度0.05 1.5 μπι、并且滿足下述(i)式所規定關系的鉻氧化物覆膜，0.4 ≤ δ I/ δ 2 ≤ 2.5 (i) 其中，δ 、δ 2為管兩端各自的鉻氧化物覆膜的厚度(μπι)。
6.根據權利要求5所述的含Cr奧氏體合金管的制造方法，其特征在于，在使含有250 25000ppm的水蒸氣的非氧化性氣體以6.0 50L/分鐘的范圍在管內流通、并于800 1200°C的溫度范圍內保持I分鐘以上的條件下進行加熱。
7.根據權利要求5或6所述的含Cr奧氏體合金管的制造方法,其特征在于,含Cr奧氏體合金管的管內表面側的距離表層部深5 10 μπι范圍內的C平均濃度小于母材的C濃度。
8.根據權利要求5 7中任一項所述的含Cr奧氏體合金管的制造方法，其特征在于，管的長度為5 50m且管的內徑為10 30mm。
9.根據權利要求5 8中任一項所述的含Cr奧氏體合金管的制造方法,其特征在于，含Cr奧氏體合金管按質量％計含有:C:0.15%以下、S1:1.00%以下、Mn:2.0%以下、P:0.030% 以下、S:0.030% 以下、Cr:10.0 40.0%,Ni:8.0 80.0%、Ti:0.5% 以下、Cu:0.6%以下、Al:0.5%以下和N:0.20%以下，剩余部分由Fe和雜質組成。
10.根據權利要求5 9中任一項所述的含Cr奧氏體合金管的制造方法，其特征在于，含Cr奧氏體合金管用作原子能發電廠用部件。
全文摘要
一種含Cr奧氏體合金管，其是在含Cr奧氏體合金管的內表面形成厚度0.05～1.5μm、并且具有下述(i)式所規定關系的鉻氧化物覆膜的含Cr奧氏體合金管，管內表面側的距離表層部深5～10μm范圍內的C平均濃度小于母材的C濃度，0.4≤δ1/δ2≤2.5(i)，其中，δ1、δ2為管兩端各自的鉻氧化物覆膜的厚度(μm)。
文檔編號C22C38/00GK103080364SQ20118004074
公開日2013年5月1日 申請日期2011年8月12日 優先權日2010年8月26日
發明者正木康浩, 田坂誠均, 神崎學, 上平明弘, 木野村莊司 申請人:新日鐵住金株式會社