基于尖晶石結構的NiAl₂O₄的涂層的制作方法

專利名稱：基于尖晶石結構的NiAl₂O₄的涂層的制作方法
基于尖晶石結構的NiAI2O4的涂層本發明涉及一種根據權利要求1的前序部分的涂層。CVD氧化物層或含這類CVD氧化物層的層系是已知的，其在鋼和鑄鐵的切削加工領域中有非常廣泛的應用(CVD=化學氣相淀積)。該氧化物層主要由剛玉結構的氧化鋁U-氧化鋁或O-Al2O3)組成，其在約1000°C溫度下淀積在工具上。該高的淀積溫度(=基底溫度或工具溫度)在工具材料選用上主要限于硬質金屬如碳化鎢或限于由在金屬基質中的陶瓷材料組成的復合材料(所謂的金屬陶瓷)或限于耐高溫陶瓷如SiC或SiN。但在許多應用中，特別是在硬質金屬轉位式刀片中，該Q-Al2O3不直接淀積在工具上，而首先涂敷TiCN-層，該層比C1-Al2O3更硬，但比其更不耐氧化。如果可加工成厚(> 15μπι)的層系的話，即主要是連續切削加工灰鑄鐵的情況下，如此結構的層系是特別有利的。在斷續切削時，層中的由于高的淀積溫度和層材料與基底之間由溫度引起的失配而產生的拉應力是不利的。這導致在層系中的裂紋形成，部分裂紋在該工具使用前已出現。但是，如果涉及特別是加工韌性材料，則該以較簡單和低成本方式制備厚層的CVD法的優點就不起作用了。在此情況下，必需提供非常鋒利的工具刀口，并且該涂層不可導致該工具刀口半徑過多的放大，這種過多的放大正是厚的CVD層和均勻的層淀積時的情況。

另一缺點在于,在工具的刀刃上可導致材料涂抹(Aufschmierung),其增加了不可控的刀口磨損。這種涂抹可能與層中Ti的反應性有關。即曾發現，在800-900°C溫度下T1-Al-N層在表面上分解，并導致機械強度低的多孔表面。甚至在此溫度下，不再可確保該材料體系的層的耐化學性和耐氧化性。根據經驗，如果氧化物層朝向層表面封閉該氮化層，則這種涂抹可大大減少。打算用CVD層系解決此問題是不能令人滿意的，其原因是:首先由上述原因不可以淀積厚層，否則不可保持鋒利的切口幾何形狀。再則該CVD層通常由TiCN和Q-Al2O3組成，并且該兩種材料在硬度和韌性方面差于優良的Al-T1-N層。在可比較的層厚下可能會導致較差的壽命。最后，該CVD層系還承受拉應力，這至少在應用于間歇切割時會導致層過早失效。對難于可切削的材料如鈦和其合金(如與鎂的合金)以及鎳基合金(已知部分為商品名Inconel )的應用領域，目前現有技術使用具有小的切口半徑，即具有鋒利刀口幾何形狀的工具(如轉位式刀片)。為了甚至在涂層后不失去刀口鋒利，因此需要的優選借助于PVD(物理氣相淀積)制備薄層。當然該PVD涂層的定向性也是有利的，其可允許通過具有不同速率的相應的基板固定架來涂敷轉位式刀片的切削面和自由面。對此應用優選使用具有不同金屬含量的Al-T1-N層。該借助于PVD制備的Al-T1-N材料除具有高的韌性外，還具有優良的耐氧化性。涂有這種減少磨損的層的工具是難于可切削的材料應用領域中工具涂層的現今最好的解決辦法。但適于這種應用的切削加工參數明顯不同于在普通鋼和鑄鐵中所用的切削加工參數。對鎳基合金的典型切削速度為50m/min和更低，相反在鋼或鑄鐵中的切削速度為每分鐘幾百米。其原因是在應用于難于可切削的材料時所導致的切口的非常大的機械應力和熱應力。因此在努力改進工具材料，特別是改進熱傳導性。工具涂層在熱穩定性(高溫下的耐氧化性、化學穩定性和機械強度)方面的改進也會有助于緩解所述問題。
因此，現今的現有技術的缺點在于，在切削加工難于可切削的材料時的低生產率，這是源于低的切削加工速度。一類有益的PVD-涂層是靶的濺射(濺射)。離子加速到靶表面上并由靶打出小的聚集物。例如W02008/148673中描述了這種可能性。這里提出一種濺射過程(HIPMS)，該過程中濺射(濺射)一個或多個AlMe合金靶，按一個實施方案，該淀積的層包括兩個氧化物相或一種混合氧化物，其類型為(AlhMex)2O3或尖晶石(Me)xAl203+x(0 > x彡I)。遺憾的是在此公開文件中未提及，如何以及通過哪些措施可在兩個氧化物相或一種混合氧化物之間做出選擇或需要如何實施該涂敷過程以在層型(AlhMex)203或尖晶石(Me)xAl203+x之間可按需做出選擇。該實施例證實了制備(AlhMex)2O3型氧化物即C1-Al2O3的可能性，但未表明如何實現其它結構。特別是對本領域技術人員涉及的問題是，必需采取哪些措施使得在濺射過程中由靶打出的任意結構的聚集物例如按需作為尖晶石(Μθ)χΑ1203_χ淀積在待涂敷的基底上。本發明的目的在于提供一種 層，其基本上組合有T1-Al-N(或Al-T1-N)的高硬度及韌性與對化學反應或氧化的較高的熱穩定性。對此應得到一種甚至在升高的溫度下也具有優異的機械特性的層材料。本發明的目的是由權利要求1的特征實現的。有利的實施方案列于從屬權利要求。在切削工具上淀積按本發明的涂層、層或層系，以在切削加工過程中降低該切削工具的磨蝕磨損、化學磨損和氧化磨損。這種含氧化物的層或層系優選用于切削加工所謂的“可難于切削加工的材料”的工具，這些材料例如用于鈦合金、高含鎳鋼合金和某些種類的含特種合金的不銹鋼，這些特種合金增加了該材料的硬度和化學磨損。該層或層系也可用于催化目的。有利的是，組成該層的固體材料即不僅作為氧化物還作為氮化物具有類似的晶體結構，并且優選呈立方結構進行結晶，該氧化物優選至少部分呈尖晶石的立方結構。本發明的一個目的在于如此構成該層，即除可加入具有尖晶石結構的氧化物外，還可加入部分其它可由所利用的火花靶的固體成分形成的氧化物。這些氧化物應盡可能具有細結晶或非晶結構，并由此用于改進特別是在升高的溫度下的層的機械特性。例如應實現的是它增加層的抗斷強度和降低可由于在功能氧化物層與支承層和粘附層以及基底(工具)之間不同膨脹系數而產生的機械應力。按本發明可制備主要以晶體結構合成的多重層。用本發明的層或層系除了由耐高溫材料如硬質金屬(滲碳碳化物)、復合材料(金屬陶瓷)、金鋼石、SiC(碳化硅)陶瓷、SiN(氮化硅)陶瓷、C-BN(立方氮化硼)陶瓷制成的工具外，還應可有利地涂敷HSS (高速鋼)或其它鋼合金的低耐溫性材料以及鋁構件。按本發明，該目的是通過包含至少一層呈尖晶石結構的NiAl2O4層的多層實現的。按照一個優選實施方案，本發明的層包含呈尖晶石結構的NiAl2O4以及呈倫琴非晶相、剛玉結構相、Y相、K相或Θ相中至少之一的氧化鋁。按另一個優選實施方案，本發明的層包含呈尖晶石結構的NiAl2O4以及優選呈倫琴非晶相存在的NiO組分。在本發明的另一個特別優選的實施方案中，在對層進行XRD測量時測量至少2個反射，但優選測量3個反射，其與

圖11中給出的NiAl2O4的參比01-077-1877基本上符合，并且基本上不是起因于基底。它們優選是在2 Θ =37.0°處的[311]面、2 Θ =45.0°處的[400]面和2 Θ = 59.6°處的[511]面的反射。在本發明的另一個非常特別優選的實施方案中，在20° <2Θ <90°角度范圍內的倫琴光譜表明，除該基底的反射外，基本上僅為圖11的NiAl2O4的參比01-077-1877的反射。在另一個優選的實施方案中的存在多層系，其含有具有尖晶石結構的NiAl2O4的層和還含有金屬氧化物和/或氮化物，其中相鄰層中的金屬含量百分數不同。由于多層設計，韌性增加。由此基本上不再存在厚度限制。此外，可提高該層系的固有能量，其導致更高的硬度。按本發明，該含尖晶石結構的NiAl2O4的多層系也可交替含一種或多種附加的結晶的和非晶的氧化物相，優選是高溫相。在本發明的另一個實施方案中實現梯度層，其包含具有恒定晶格常數的呈尖晶石結構的NiAl2O4,并且在該層中存在的非晶相的含量逐步變化和/或連續變化。本發明人令人意外地發現,可借助于火花蒸發(Funkenverdampfung)以經濟的方式制備本發明的層。在火花蒸發時形成所謂的小滴。其是起因于靶的未完全氧化或未完全氮化的金屬組分或金屬間化合物的聚集體。如果可放棄過濾這些小滴的話，則制備本發明的層是特別經濟的。因此，含這些小滴的層可辨認為用火花蒸發所制備的層。因此，按本發明的一個實施方案，該含尖晶石結構的NiAl2O4的層含有對火花蒸發來說典型的小滴。特別是可產生借助于火花蒸發制備的層，該層包含呈尖晶石結構或立方結構的NiAl2O4，其多數，優選基本上所有的小滴均含有小于50原子％鎳的金屬含量。
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下面按附圖示例性闡明本發明。
附圖簡介圖1示出試樣1215和1217的XRD-光譜的對比，這些試樣是用不同的氧流量(Sauerstofffluss)制備的,但示出幾乎相同的反射；圖2示出試樣1216的SEM-橫截面，其顯示出具有約150nm厚的鉻附著層的NiAl2O4層；圖3示出試樣1214和1216的XRD-光譜的對比，這些試樣是用不同的氧流量和鉻粘附層制備，也顯示出幾乎相同的反射，不存在跡象表明鉻-粘附層對NiAl2O4的尖晶石結構的影響；圖4示出試樣1214和1216的XRD-光譜的對比，這些試樣是用不同的氧流量和鉻粘附層制備，也顯示出幾乎相同的反射，其中較好分辨顯示的2 Θ標度表明，該粘附層的鉻峰既不在該基底的WC反射上，也不在NiAl2O4的WC反射上；圖5示出具有計算的層組成的試樣1217的RBS-光譜；圖6示出具有計算的層組成的試樣1216的RBS-光譜；圖7示出具有計算的層組成的試樣1215的RBS-光譜；圖8示出具有計算的層組成的試樣1214的RBS-光譜；圖9示出試樣1217 (N1-Al2O3)與合成的N1-Al-N層(試樣1231)的XRD-光譜的對比，該氧化物和氮化物的反射位于大約相同的2 Θ處；圖10示出試樣1217 (N1-Al2O3)與合成的N1-Al-N層(試樣1231)的XRD-光譜的對比，其以較好分辨的2 Θ標度再次表明該氧化物峰與氮化物峰的一致；圖11示出由Al-T1-N支承層和根據本發明的N1-Al-O功能層組成的層系的SEM-橫截面照片；圖12示出層之間的圖11區域的放大圖；圖13示出NiAl2O4的參比數據(參比01-077-1877)；圖14示出Cr的參比數據(參比01-089-4055)；圖15示出試樣12 14的材料特征值；圖16示出試樣12 15的材料特征值；圖17示出試樣12 16的材料特征值；圖18示出試樣12 17的材料特征值；圖19示出含NiAl2O4材料的合成層系的實例，作為粘附層例如也可用Cr、CrN,AlCrN, N1-Al-N、N1-Cr-N, TiN, ZrN 或 VN，作為支承層例如也可用 TiCN。

本發明基于在OC Oerlikon Balzers AG公司的Innova型火花蒸發裝置中進行的實驗。利用硬質金屬(基于WC)和復合材料(金屬陶瓷)的轉位式刀片作為涂層的基底。對火花源配置N1-Al靶。在所述情況下，利用粉末冶金制備的靶。但對此方法也可利用以其它方式制備的在靶中含Ni和Al的組合的靶，例如以熔融冶金制備的靶或以等離子體噴涂制備的靶。此外還另外用帶有其它材料的靶，以制備各粘附層或支承層或以將其固體物質引入功能層的過渡中或引入功能層本身中。用于氧化物制備的火花蒸發的原理性方法是已知的。因此這里僅應概述該火花蒸發的基本原理。在火花蒸發中，通常在真空腔中于材料源(下面稱為靶)上面以高電流-低電壓-電弧放電形式產生等離子體。在該過程中將待蒸發的材料作為陰極置于電源的負極上。例如借助于點火設備引發電弧。該電弧在一個或多個電流集中通過的陰極輝點上熔融該陰極。這時電子主要由陰極引出。為保持電弧，需不斷地在相應的陰極表面上補充供應電子。該電弧，或者也稱作同義詞弧，在陰極表面上移動。其導致極快地加熱小的靶表面區，由此局部蒸發材料。對于更詳細的說明，可參見由相同申請人遞交的專利申請，如W02006/099760、W02006/099759, W02008/009619, W02006/099758 或 W02008/043606。為制備本發明的氧化物層(功能層)，使用組合的N1-Al-靶，其鎳含量為10-80原子％，優選20-60原子％。在火花蒸發中，使用純氧或氧和氮的混合物作為用于功能層的反應性氣體，兩者可摻氬或不摻氬。在粘附層或支承層和功能層之間的過渡中，大多使用氮或氮和氧的混合物，也可任選加入氬。該氣體的選用和加入由該待合成的層要達到的化學組成而定:對氮化物選用純氮，對氧化物選用純氧或對氧氮化物選用兩種氣體的混合物。PVD涂層領域的技術人員已知，向火花蒸發中還可添加入其它的反應性氣體，例如C2H2作為制備碳化物的含碳氣體的實例，或C2H2和氮的混合物作為制備碳氮化物的實例。主要是在粘附層和/或支承層情況下利用這些可能性。適于上述涂層系的氣體流量由氣流控制器調節。此外，也存在通過腔總壓來調節氣體(壓力調節)的可能性，這在層制備的某些情況下也被使用。典型的腔總壓為0.3-10Pa，典型的氣流量為0-2000sccm。
火花電流在大范圍變化。為淀積功能層，使用60A-350A的電流加工，其中使用DC以及脈沖火花電流。優選的火花電流的范圍為80-200A。 在200-600 °C的基底溫度下涂敷基底，對其施加-20V至-300V的基底偏壓(Substratbias)。特別是在涂以氧化物層時,優選采用雙極性脈沖基底偏壓。在實際的涂敷步驟之前，實施本領域技術人員已知的在真空中進行的加熱步驟和蝕刻步驟的預處理，以使已經在真空外面經凈化過的基底再經受真空中的進一步的預處理。經這些預處理步驟后，對基底涂以在實際淀積功能層前的涂層。通常它是用作適于較后的層或較后的層系(Schichtpaket)的中間層或附著層(界面)的層。用于該粘附層的已知的典型材料是呈金屬形態的或作為氮化物的Al、T1、Cr、Zr、Nb。為在某些情況下改進對一定的工具(基底)的粘附性，按本發明的一個實施方案，這些層可含Ni和/或Co。在許多情況下，這些材料和其氮化物的組合也導致改進的層粘附性。作為實例應提及N1-Cr、N1-Al、Al-N1-Cr、Zr和其氮化物，但該列舉并非意指限制性的。在中間層或粘附層之后，依據使用在實際淀積功能層前涂敷其它層可以是有意義的。這些層例如可用于建立向功能層的適配過渡。但也可提高整個層系的耐磨性，即其本身就具有功能意義。本本領域技術人員已知，元素Al、T1、Cr、Zr和Nb的氮化物和碳氮化物和這些元素中各兩者的氮化物和碳氮化物(例如AlTiN或AlCrN)是適用的。如果這些層也含Ni和/或Co，表明是特別有利的。為涂敷粘附層和/或支承層，利用由上述金屬組成的元素金屬靶或由兩種或多種元素制備的組合靶，例如以粉末冶金或作為合金或作為金屬間化合物或通過等離子體噴涂來制備。最后，用實際的功能層涂敷涂有粘附層和支承層的基底。從粘附層或支承層向功能層的過渡可連續地或突然地進行。連續過渡例如可通過運行為粘附層或支承層所需的靶與功能層的靶和長時間與靶一起的功能層而實現，由此在過渡中導致混合層。產生混合或梯度過渡的另一可能在于通過氣體流量的等變(Rampen)。如果淀積氮化物層用于粘附層或支承層，則開始時該功能層的靶可在氮氣中運行，然后呈梯度或突然地例如用氧取代，以從氮化物過渡到氧氮化物，并再過渡到純氧化物。作為功能層的第一個優選方案，淀積N1-Al-氧化物層。對此涂層，利用含由30原子％ Ni和70原子％ Al組成的混合物的N1-Al-混合靶，靶材料的蒸發在純氧氣氛中進行。氧流量在上述寬的范圍中選用。另一方面該靶可以粉末冶金或作為合金或作為金屬間化合物或通過等離子體噴涂來制備。在本實驗中使用粉末冶金靶。這里應提醒，鎳具有磁性。其可導致在靶上火花的不希望的導向。實際上至今都未出現過，因為氧或氮的加入對火花放電起到了穩定的作用。在特別重要的情況下，脈沖的火花運行進一步有助于這種穩定。作為該合成的結果，令人意外地得到一種氧化物層，其倫琴光譜表明為立方結構，與基本數據相比，毫無疑問其可歸屬化合物NiAl204。意外的是，該結果也主要是因為未發現其它氧化物的布拉格反射，既無任何鋁氧化物的反射，也無鎳氧化物的反射。在此，本領域技術人員已知，a -Al2O3在約1000°C下形 成，相反，NiAl2O4要在高于1300°C的更高的溫度下才以可用的速率形成。因此可預計，Al2O3的剛玉相比NiAl2O4的尖晶石相早形成。制備了一系列的N1-Al-氧化物層并對它們進行了分析。在圖1中示出以不同的氧流量制備的N1-Al-氧化物層的XRD-光譜。選擇散射的倫琴射線的強度的對數表示，以可更好地區分基底和經涂敷的基底。該未經涂敷的WC-基底(轉位式刀片)的XRD-光譜可看作具有明顯噪聲的線。與其相比，經涂敷的基底的XRD-光譜用圓形符號和三角符號示出。試樣1215的測量點用實心的三角符號示出，試樣1217的測量點用空心的圓形符號示出。作為對比，在該圖中還將來自XRD數據庫的NiAl2O4的光譜(01-077-1877，圖13)以條束形式(黑線)從上方插入，其中條束長度相互反映該參比試樣的倫琴反射的相對強度。兩塊經涂敷的基底的倫琴光譜的所有反射均可分配。在測量的光譜中的主要的(311)、(400)和(511)反射可毫無問題地分配給參比數據。除這些主要反射外，還找到反射(331)和(422)，以及具有更小強度的(531)和(442)的征兆。(220)、(440)和(444)反射與基底反射重疊。因此，該XRD分析表明，借助于反應性火花蒸發可合成具有立方體的(Fd-3m)或尖晶石結構的NiAl2O4的晶體層。在本實施例中，該合成在550°C基底溫度下進行。該基底溫度明顯低于在熱平衡中這種化合物的形成溫度。圖1中所示的層用不同的反應性氣流量來合成，但無粘附層直接沉積在WC-基底上。如前面已論及的，圖1示出一些基底反射與層反射重疊。所以，為了最大程度地排除僅能以尖晶石結構合成該層，因為這將導致該基底的“成核助劑作用”，以其余均相同的工藝制備該兩種涂層，但具有附加的約150nm厚的鉻-粘附層。又用300Sccm的氧流量制備試樣1214，又用800SCCm的氧流量制備試樣1216。圖2中示出試樣1216的斷裂橫截面的SEM-照片，可看出薄的粘附層。對這些層做的XRD-分析結果示于圖3中。對于鉻，再由XRD-數據庫中選擇參比光譜(01-089-4055，圖14)，其具有Im_3m(立方體心的)結構。如所預計的，該光譜在譜圖中表明出附加的源自鉻-粘附層的峰。該參比的鉻峰表示為灰條束。在約2μπι的小的N1-Al-N層厚的情況下，該Cr仍可測量。鉻的(211)峰未顯示出與基底峰的重疊。如果更好地解析2 Θ -刻度，如圖4中所做的那樣，則可很好地分開(110)峰。在此更好的分辨率下，看出基底峰和(110)鉻峰和(400)NiAl2O4峰的明顯分離。但Cr的(200)峰再次顯示出與基底峰重疊。因為對于所有試樣1214-1217而言，如圖1和3的對比所示，所測得的NiAl2O4的層峰實際上均在同樣的2 Θ -值處發現，所以可得出這樣的結論，其形成NiAl2O4，在N1-Al-O功能層沉積前是否有或沒有加工粘附層均不重要，即不需成核層。

也分析了以300sccm和800sccm氧流量所制備的這些層的化學組成。該分析用EXD和RBS測量。因為對金屬組分在EXD和RBS分析之間未能找出明顯差別，所以這里可僅討論RBS測量，因為這不僅給出關于氧含量的更好的定量解釋，也定性地描述了在接近層表面處中的金屬的深度分布。圖5中示出了試樣1217的RBS光譜。該分析表明Nia58Alh42O2^的組成。如果對鎳歸一化，則為Ni1Al2.4504.66。乍一看來，其似乎與XRD分析不一致，因為在那里明顯可將該尖晶石-結構的峰分配給化學計量的NiAl204。可如此解釋這種事實，即除形成NiAl2O4外，還形成其它的氧化性材料。基于靶的組成，當然可想到氧化鋁。如果如此假定，即形成化學計量的尖晶石且形成與其的差別，則得到Ala45Oa66或另外歸一化為Al2O2.94，這在誤差范圍內相當于化學計量的氧化鋁。按預計，對于試樣1216(圖6)得到相同的組成，因為除Cr粘附層外，它也是以相同的用于氧化物功能層的沉積工藝制成。但對以較小氧流量制備的試樣1215(圖7)和1214(圖8)卻得出另一結果。對這兩個試樣得到組成Nia5Alh5O2J的組成，對Ni歸一化其相當于組成NiAl305.4。這可意味著由具有另外含量的AlOh4或同樣意義的A1202.8的NiAl2O4構成的層，即在層中還含另外含量的氧化鋁。該測量結果支持下面的結論。除NiAl2O4尖晶石外，將另外在靶中存在的材料也轉化成氧化物。但決定晶體結構的是尖晶石，而氧化鋁以倫琴非晶形存在，即該微晶尺寸太小了，以致在倫琴衍射中不能導致反射。雖在該層上沒有進行電子衍射，但可預計，這樣的分析將顯示出在高溫相(α、δ、Y、K )中具有晶粒尺寸約為5nm或更小的細微結晶的Α1203。第二個令人意外的結論涉及在合成的層中金屬含量的比例的關聯性。對于用300SCCm氧流量制備的層(試樣1214和1215)測量的Al/Ni比為3.0 (并且在接近表面的區域中)，而對于用800SCCm氧流量制備的層(試樣1216和1217)測量的Al/Ni比為2.5。這意指通過氧流量可控制層中靶組分Ni和Al的濃度(在金屬組分相同的靶濃度時！)。該靶表面經幾小時的火花運行后仍未處于“平衡”(即粉末冶金制備的靶的表面仍未調整)的可能性可用得自具有反應性火花蒸發的另一些涂敷工藝的經驗來排除。在SEM中由彈性反散射電子所拍攝的靶表面也這樣顯示。經實驗后判斷， 氧主要為NiAl2O4尖晶石結構所消耗，由所提供的氧的“剩余”形成氧化鋁。當氧流量繼續提高到1200Sccm時，其實際上導致相應于靶的化學計量的層形成，即在這種情況中的NiAl204。未能準確說明為什么通過氧流量會對層中的靶成分的比例發生影響。對具有較高鎳含量的靶(如高于50原子％ )表明，除形成NiAl2O4尖晶石外，還形成氧化鎳和不形成氧化鋁。在此情況下，也再觀察到氧流量對Al/Ni比的影響。這是一種獨創性的發現，因為在相同的靶組成下可通過調節氧流量來制備具有不同比例的存在于靶中的金屬成分的層，特別是這樣的混合氧化層。至今所論及的結果表明，在合成NiAl2O4層時可采用寬的氧流量范圍是多么重要。因此，反應性火花蒸發法大大優于反應性濺射法，濺射法原則上也可用于層合成，但由于工藝造成其不具有近似獨立于過程穩定性來調節氧流量的可能性。本領域技術人員已知，在氧氣中運行時濺射操作中僅存在避免靶中毒的窄的過程窗。在純氧中和在高氧流量或高氧分壓下的火花源運行也影響靶表面的調整過程。這對由粉末冶金制備的混合靶特別重要。火花引發后，導致該靶表面的明顯改性，可推斷在靶表面上的元素組分轉變成金屬間化合物或混晶。按是否該過程對層合成是所希望的還是不希望的，在初次使用時，使用具有靶共混物或無靶共混物的靶，以避免在基底上的層結構或實現在層結構時的調整反映(可能發生的成核層)。通過暴露在最高1100°C的溫度循環下，并觀察在此條件下的倫琴光譜的穩定性，檢驗了含NiAl2O4尖晶石-結構的氧化物層的溫度穩定性。其基本上未導致光譜的變化，這表明尖晶石的晶體結構的改變。在超過1000°C時，僅開始來自WC硬質金屬轉位式刀片的材料的擴散過程，例如按RBS-分析可觀察到Co-粘合劑的擴散。N1-Al氧化物層在基底或粘附層或支承層上的結合對經涂敷的工具或構件的性能有決定性的意義。按經驗可認為，與材料相關聯的層過渡產生特別好的連結。但也表明，相似晶體結構和晶格常數的材料比與結構不相關的材料具有更緊密的粘附。因此，為使NiAl2O4層特別好地粘結在WC-基底上，試驗利用相同靶來制備對NiAl2O4氧化物功能層是必需的N1-Al-N層。因此在氮氣中運行N1-Al靶(流量調節或壓力調節)。由以這種方法制備的層產生倫琴光譜。圖9示出這種層的XRD測量結果，并與試樣1217的XRD測量相對t匕。還附加給出WC-基底的倫琴光譜，該條束再示出NiAl2O4參比光譜。對N1-Al-N層在數據庫中找不到參比光譜，這表明這種化合物至今還未合成或研究。該對比給出，該氧化物和該氮化物的一些峰存在于約相同的位置，即(311)、(400)和(511)峰(氧化物參比)。其在圖10中再一次以展開的2 Θ軸線更明顯示出。該測量結果可推論出相似的晶體結構，并推測可用氧逐漸替代氮和反之也行，而不會導致晶體結構的大的改變，即N1-Al-N以相似立方結構存在如NiAl204。這種測量結果和材料相似性可預計在氮化物和氧化物之間具有優良的結合特性。因此，在實驗中未觀察到N1-Al-N和N1-Al-O層之間的粘附問題，并且為定量粘附性所進行的劃刻試驗也表明突出好的粘附性。但在不同的材料下，觀察到N1-Al-氧化物非常好地粘附到先前沉積的層上，只要該另一材料具有立方結構。特別是觀察到在Tia5-Ala5-N、Tia4-Ala6-N以及Tia34-Ala66-N上的結合，推測是，其適于寬的另外的Ti/Al比例范圍，只要該材料主要呈立方結構。作為實例，在圖11中顯示一種層系的SEM橫截面照片，該層系由Al-T1-N支承層和本發明的N1-Al-O功能層組成。層之間區域的較大放大(圖12)證實在氮化物和氧化物之間的過渡，并表明，其在該層的形態學中未導致突然的改變，這表明了優良的粘附性。圖11也示出火花蒸發時典型的次微米范圍的小滴，該小滴主要在利用多組分靶時出現。該小滴的核心主要含該多組分靶的高熔點成分的金屬。在照片中也看到較大的飛濺物，其在氧化物涂敷開始前產生，并可在合適的過程控制下大大減少。可用不同的方式減少該飛濺物的數目和大小(如在封閉源情況下于涂敷前通過利用具有靶調整的源光閘(Quellenblenden)或在氮化物涂敷時遮蓋該“氧化物靶)。但在火花蒸發時不能完全避免這種飛濺物，只要使基底直接經受源作用且不使用昂貴的過濾器。具有立方結構的支承層的其它實例是TiN、CrN、TiCN和AlCrN，這些列舉不應是限制性的。特別有利的是適配于圖13中對NiAl2O4給定的a = 8.049的晶格常數的數倍或一部分的材料。本領域技術人員熟知，該晶格常數可通過改變形成該層的元素的濃度來“精細適配”或可經確定的層厚 以“失配”(即相互疊置的層的晶格常數有小的差別)相結合。在層系中所引入的應力可部分通過多層設計控制，以使其不導致層剝離。因此，過程控制可不復雜地和可靠地制備多層結構的層，這對層的性能是有利的。用反應性火花蒸發可制備完全不同的各種類型的多層結構。該第一個方法在于，使不同材料的靶在裝置中交替地或同時空間上交錯運行。還可改變該反應性氣體，即例如改變氧流量或氮流量或其壓力。形成立方結構的那些材料是特別有利的，不論是在不同的材料中形成立方結構，還是在這些材料與反應性氣體的反應產物中形成立方結構均可。該制備多層結構的另一個有益的方法在于，利用由相同金屬成分組成的但其具有不同組成的靶(這里是由N1-Al組成)。這些靶當然可交替地或也可同時與不同的反應性氣體一起運行。其結果是呈相同材料體系但層中含交替的靶成分比例(Ni/Al比)和相應的反應性氣體含量的多重層。或也可是除交替的靶成分比外還通過不同的反應性氣體產生或重疊的多層設計。新奇的是通過利用相同的靶制備該多層結構，該制備僅以改變氧流量運行，并且對其制備基本上也無需基底旋轉，當然也可基底旋轉。如上面已論及的，隨氧流量以及Ni/Al比而變化，這是多層結構的起因。按上述方法制備的層經機械強度試驗。當然未進行所有的試驗。這里示例性地僅給出試樣1214-1217的結果，測量了其在最大試驗力下的馬氏硬度(HM)、其彈性貫入模量(EIT/l-vs~2)、其塑性變形率(nplast)、其在最大試驗力下的貫入硬度(HIT)和其維氏硬度(HV)。結果示于圖15-18。這些層表明優異的維氏硬度，對用300SCCm的低氧流量的試樣約為3200，對800Sccm的更高氧流量的試樣約為3000。與其它PVD氧化物層相比，其彈性貫入模量更高，這甚至是一些基于Al-Ti的氮化物的典型情況。作為對比，還對剛玉標準試樣進行了硬度測定，其維氏硬度Hv = 2500-2700。該硬度低于本發明的尖晶石層的硬度。為證實層材抖、層設計和制備方法方面的可能性，制有各種層系，其示于圖19。該變化的可能性是很大的，并用圖19不能示出所有可能的層系。幾平所有的粘附層可與幾乎所有的支承層材料 相組含。但從經濟角度看，整個層系如此設計以使得盡可能少地保持不同材料的靶的數量，即可用一種靶材料或最少含一種材料的粘附層和支承層或含一種靶材料的支承層和功能層來涂敷所有的層是很合理的。在圖19中未各自給出層厚，因為層厚可在大的范圍內變化。對不同層的典型厚度范圍為:-粘附層:0.05-2 μ m-支承層:1-15μηι-功能層:1-15μ m同樣未詳細描述經基底偏壓可改變層中的應力和在較高基底偏壓下可產生壓應力，其在硬度測量時仍得到較高的值，但在層厚大于10 μ m時會導致粘附問題。層的高硬度和形成高溫穩定性的尖晶石-結構的事實鼓勵對難切削加工的材料如奧氏體不銹鋼和鎳基合金、鈦和鈦合金進行切削加工試驗。作為實例應對鎳基合金(N1-Cr-Mo)較詳細進行切削加工。沿外側旋轉試驗(AuBenmngsdrehtest)在具有光滑表面的精細研磨過的轉動沖壓板上進行，在未涂覆的、按制造商標準涂覆的(Al-N1-N基)和用根據本發明的層涂覆的轉動沖壓板之間進行了對比。作為實例這里應更詳細地探討由具有NiAl2O4官能層的Tia34Ala66N的支承層。對比了在自由面上的3 μ m層厚(2 μ m支承層，I μ m功能層)的涂層，并且對經涂敷的轉動沖壓板的壽命對比的中斷標準選為300nm磨損，只要未預先已導致工具失效。該轉動沖壓板在切削速度V。= 30,60和90m/min下運行，進刀為0.2nm/U和切削深為2mm。使用冷卻劑。結果表明，在30m/min的情況下，與未經涂敷的相比，由制造商涂敷的方案的壽命達預料的25%改進。在60m/min的情況下，該未經涂敷的工具的刀口變得不穩定。在30m/min的情況下,具有本發明的層的工具的壽命比未經涂敷的工具長約50%,在60m/min的情況下，比經涂敷的工具的壽命長20%。在90m/min的情況下，與由制造商涂敷的工具相t匕，在磨損方面出現明顯的質量差別，其可推斷為由本發明的層產生的刀口穩定性。在此范圍，未經涂覆的工具已完全失效。也還對工具涂層之外的其它應用試驗了這種硬的和高溫穩定的層的應用可能性。有利的結果是，該氧化物層也可在低溫下制備，即也可為普通鋼和對溫度敏感性的鋼提供這種硬的和耐氧化的層。如涂敷發動機領域的在高溫下經受高磨損的部件和構件，如活塞表面、活塞環和渦輪增壓器區域的構件和廢氣區域的其它部件。在飛機制造的渦輪機領域的熱氣腐蝕保護方面也是有利的。
這種層的另一應用預計在催化應用方面。從例如可用溶膠-凝膠-工藝制備的N1-Al-O陶瓷可知，其具有催化作用，即例如使溫室氣體無害化。因此這常將鎳嵌入氧化鋁基質中，在此將鎳涂于鋁上并在空氣中加熱。因此使用本發明的含氧化鋁的NiAl2O4層對催化劑是有利的，其比例可調整。這是首次經涂敷法可在無高溫步驟下且以一個過程步驟制備該兩種材料。本發明的有利效果:如所述，本發明可制備含呈尖晶石-結構的立方NiAl2O4 (含次微米范圍的飛濺物)的層(借物反應性火花蒸發)。該層除含由呈尖晶石-結構的立方NiAl2O4組成的層成分外，還具有由氧化鋁組成的其它成分，所述其它成分至少由氧化鋁的高溫改性物之一組成，更確切地說由α -結構、Y -結構、Θ -結構、K -結構的氧化鋁組成。該層也可如此合成，即其除含呈尖晶石-層成分的立方NiAl2O4外還含呈不同晶粒大小的立方N1-Ο。優選該層也 可主要僅由呈尖晶石-成分的立方NiAl2O4組成。該層的特征在于高溫穩定特性，即其具有尖晶石類的高硬度，與氮化物相比，該尖晶石尺寸損失稍慢。該本發明層的立方NiAl2O4尖晶石-結構甚至在高于1000°C下也得以保留。該立方NiAl2O4層在與立方襯墊層組合時主要確保穩定的層過渡，主要與TiN、T1-Al-N扣TiCN、ZrN, Zr-Al-N, ZrCN相組合，其有助于優異的層粘附。除合成由N1-Al-O組成的本發明的層外，還首次用反應性火花涂敷合成新型的其它N1-Al-N層系，按所測量的XRD-光譜，其具有非常類似于尖晶石的晶格常數的立方結構。該事實可使N1-Al-N和N1-Al-O層不僅以“材料適配”還以“晶格常數適配”來相互結合。特別有利的是在N1-Al-O層與不同材料的層之間的層間聯接，只要這些不同材料同樣具有立方結構，并且其晶格常數基本上是N1-Al-O尖晶石的晶格常數的整數部份或整倍數。由N1-Al-O組成的本發明的層具有高硬度，其高于比2300，優選高于比2500，更優選高于Hv2700。該N1-Al-O尖晶石層的機械強度可通過引入高溫結構的鋁氧化物或通過N1-O進一步改進，特別是在韌性方面。除NiAl2O4外弓I入層中的第二氧化物優選具有非常不同的晶粒大小，優選是小于尖晶石的晶粒大小，更優選具有倫琴非晶形結構。由NiAl2O4和NiO組成的層表明是化學上特別穩定的，其中兩種氧化物呈立方結構存在。如所述，從氮化物向氧化物的過渡可在相同的靶材料中進行。由靶材料制備多重層是通過改變氧流量或氧壓實現的，這令人驚訝地導致多層結構中的Ni/Al比例變化。本發明的方法可通過改變氮-氧流量制備含N1-Al的呈連貫立方結構的多重層。本發明的方法可制備NiAl2O4層，特別是尖晶石結構的NiAl2O4層，其中經氧流量可控制氧化鋁和氧化氮的含量。革巴用本發明方法可從單相的等離子體濺射的N1-Al靶實現其靶表面含下列類的多種金屬間化合物或混合晶體的靶:Al3N1、Al3Ni2, AlNi, Al3Ni5, AlNi30重要的是，從靶的何種調整狀態出發。特別是可借助于不同的氧流量調整在光閘(Shutter)后的靶。例如這可用以避免層非均勻性。本發明特別有利地可在下列應用中使用:-作為切削工具上的耐磨損護層，特別在WC和金屬陶瓷、陶瓷、金剛石和含Cr的基底上，如HSS，也可用于難切削加工的材料。-在基底和功能層之間可提供立方CrN層作為支承層。-本發明的層可在內燃機和廢氣系統中或在渦輪機葉片中用作高溫腐蝕保護層。最后要提及，本發明的層比剛玉更硬，并且至少在多層方案下比常規的PVD-氧化物更有彈性，可實現晶格適配，例 如可將立方NiAl2O4嵌入高溫氧化鋁結構中。推薦一種涂層，其含至少一種由氧和/或氮與至少兩種金屬材料組成的化合物，其特征在于，該化合物至少部分以尖晶石結構存在。該涂層可以具有0.2GPa-5GPa之間的含該化合物的組分的內在壓應力。由此提高了該涂層的穩定性。優選所述至少兩種金屬材料之一是鎳和/或鋁，在鎳和鋁情況下，XRD-光譜可能示出311，400反射，優選也可以是511反射。該化合物可以是NiAl2O3，且該涂層的其它組分可呈倫琴非晶形相存在。任選該以倫琴非晶形相存在的其它組分包括氧化鋁和/或氧化鎳，其中任選該氧化鋁宜以剛玉結構和/或Y相存在。這種涂層可包含多層相互疊置的層，該層可含基本相同的金屬化學元素但不同的金屬含量。特別是該層可具有甚至基本上相同的化學元素。該涂層可含火花蒸發所獨特的小滴。該涂層可包含立方支承層，其宜選自Al-T1-N、T1-C-N、Ti_N、Cr-N或其混合物。本發明涉及一種借助于火花蒸發涂敷基底的方法，其特征在于，使用含10-80原子％，優選20-60原子％鎳的合金靶作為靶，使用氧和/或氮作為反應性氣體。該合金靶可含鋁。按本發明，借助于氧流量,優選300sccm-800sccm的氧流量,可改變涂敷期間的Al/Ni比例。本發明涉及經涂敷的基底，特別是工具或部件，其特征在于，該存在有涂層的基底的表面包括鋼，特別是含Cr鋼，如HSS。該經涂敷的基底可以是轉位式刀片。
權利要求
1.包含至少一種由氧和/或氮與至少兩種金屬材料組成的化合物的涂層，其特征在于，該化合物至少部分以尖晶石結構存在。
2.根據權利要求1的涂層，其特征在于，該涂層的具有該化合物的的組分的內在壓應力為 0.2GPa-5GPa。
3.根據權利要求1的涂層，其特征在于，所述至少兩種金屬材料包含鎳。
4.根據權利要求1和2之一的涂層，其特征在于，所述至少兩種金屬材料包含鋁。
5.根據權利要求3的涂層，其特征在于，XRD-光譜示出311，400和優選還有511反射。
6.根據權利要求3的涂層，其特征在于，該化合物是NiAl2O4，且該涂層的其它組分呈倫琴非晶相存在。
7.根據權利要求6的涂層，其特征在于，所述以倫琴非晶相存在的其它組分包括氧化鋁和/或氧化鎳，其中任選該氧化鋁優選以剛玉結構和/或Y相存在。
8.根據上述權利要求之 一的涂層，其特征在于，該涂層由多層相互疊置的層形成，其中這些層具有相同的金屬化學元素但具有不同的金屬含量。
9.根據權利要求6的涂層，其特征在于，所述層具有相同的化學元素。
10.根據上述權利要求之一的涂層，其特征在于，所述涂層具有火花蒸發所獨特的小滴。
11.根據上述權利要求之一的涂層，其特征在于，該涂層包含立方體支承層，其優選選自 Al-T1-N、T1-C-N, T1-N, Cr-N 或其混合物。
12.借助于火花蒸發用于涂敷基底的方法，其特征在于，使用具有10-80原子％之間，優選20-60原子％之間鎳的合金靶作為靶，和使用氧和/或氮作為反應性氣體。
13.借助于火花蒸發用于涂敷基底的方法，其特征在于，使用含鋁作為一種成分的合金靶來制備權利要求9的涂層。
14.借助于火花蒸發用于涂敷基底的方法，其特征在于，借助于氧流量，優選300-800sCCm之間的氧流量來改變在形成權利要求9或10之一的涂層期間的Al/Ni比例。
15.經涂敷的基底，特別是工具或部件，其特征在于，該基底的表面是鋼，其上存在有涂層，且該涂層按權利要求1-11之一形成。
16.根據權利要求15的經涂敷的基底，特別是工具或部件，其特征在于，該鋼含Cr。
17.根據權利要求15或16的經涂敷的基底，特別是工具或部件，其特征在于，該鋼是HSS-鋼。
18.經涂敷的基底，特別是工具或部件，其特征在于，其是轉位式刀片，其中具有權利要求11的涂層。
全文摘要
本發明涉及一種涂層，其包含至少一種由氧和/或氮與至少兩種金屬材料組成的化合物，其中該化合物至少部分以尖晶石結構存在，本發明還涉及一種用于涂敷的方法和經涂敷的基底。
文檔編號C23C14/32GK103189541SQ201180026378
公開日2013年7月3日 申請日期2011年3月18日 優先權日2010年3月18日
發明者J·拉姆 申請人:歐瑞康貿易股份公司(特呂巴赫)