溶膠凝膠法制備BiFeO₃薄膜的方法

專利名稱：溶膠凝膠法制備BiFeO₃薄膜的方法
技術領域：
本發明屬于功能材料領域，涉及一種溶膠凝膠法制備Bii^eO3薄膜的方法及其退火方法。
背景技術：
近年來，一種新型的鐵磁電材料BiFeO3，作為少數室溫下同時具有鐵電性和磁性的單相鐵磁電材料之一，引起了人們極大的興趣。BWeO3具有三方扭曲的鈣鈦礦結構高的居里溫度(Tc = SlO0C )和尼爾溫度(TN = 3800C )，電磁耦合作用在信息存儲、自旋電子器件方面，磁傳感器以及電容-電感一體化器件等方面都有著極其重要的應用前景。目前用于制備Bii^eO3薄膜的方法有很多，如溶膠-凝膠(Sol-Gel)法、化學氣相淀積(CVD)法、磁控濺射(magnetron sputtering)法、金屬有機物淀積(MOD)法、金屬有機物化學氣相淀積(MOCVD)法、液相沉積法(LPD)、分子束外延(MBE)法以及脈沖激光沉積 (PLD)法等。溶膠凝膠法的前驅體為金屬的有機鹽和無機鹽化合物，溶劑為有機溶劑。按照一定的比例將前驅體溶于有機溶劑中，通過水解縮聚反應形成三維網絡狀膠體，然后通過勻膠，再經過蒸發和分解，除去凝膠中的有機成分和水分，并經過退火晶化得到晶態薄膜。 通常用到的方法有提拉法和旋涂法。選擇旋涂法，設備便宜、操作簡單，且不需要高溫、真空等苛刻的條件，原料消耗較少，且成膜均勻致密。目前sol-gel法制備Bii^eO3薄膜，主要應用逐層退火的方式，可以得到晶化效果好、均勻致密的薄膜，并且容易獲得通過異質成核得到取向生長的薄膜。但是逐層退火無法使晶粒連接貫通，存在較多的空間電荷，這會在測試中引起較大的漏導電流。而晶化過程中存在收縮，因此一次退火容易導致結構的不致密。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種溶膠凝膠法制備BWeO3薄膜的方法，由該方法可以得到均勻致密，空間電荷較少，漏導較低的BWeO3薄膜。為實現上述目的，本發明提供了一種溶膠凝膠法制備Bii^eO3薄膜的方法，包括以下步驟步驟1 選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO基片清洗以去除FTO/glass 基片表面的雜質；步驟2 將潔凈的FTO基片置于紫外光照射儀中照射，使基片表面達到“原子清潔度”；步驟3 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驅液，調節前驅液濃度使狗和Bi的濃度均為0. 3mol/L，磁力攪拌得到穩定的Bii^eO3前驅體；步驟4 在步驟2得到的基片上用步驟3得到的前軀體進行勻膠處理，勻膠結束后，在350°C下進行預處理:3min以便有機物分解，然后在450°C熱處理，重復勻膠幾次后得到設定的厚度；步驟5 將步驟4得到的樣品置于快速熱處理爐中，在500 600°C下保溫15 30mino本發明溶膠凝膠法制備BWeO3薄膜的方法至少具有以下優點本發明方法綜合了一次退火和逐層退火兩種退火制度的優點，將薄膜預處理后，首先在450°C進行熱處理，以使薄膜晶化并收縮體積，勻膠幾次得到設定厚度薄膜后，在^(TC退火，這樣一方面可以在低溫下均勻的成核，防止一次退火中高溫下晶粒過度發育造成的致密度的下降，又可以避免逐層退火中晶粒發育不夠充分、發育程度不均一而造成的電疇發育不良，這樣能夠提高薄膜的致密度和結晶程度，減少空間電荷，以抑制薄膜的漏導。因此，本發明通過簡單的工藝，較低的實驗條件，得到了均勻致密、晶粒連接貫通且空間電荷較少漏導電流較低的純相鐵酸鉍薄膜。本發明可以通過控制熱處理的時間和溫度，控制晶粒的發育長大，獲得不同晶粒組成、分布的薄膜。


圖1是本發明鐵酸鉍薄膜的XRD圖逐層熱處理、550°C退火30min)；圖2是本發明鐵酸鉍薄膜的SEM圖((a)500°C逐層退火，(b)450°C逐層熱處理、 550°C退火 30min，(c) 550°C—次退火)；圖3是本發明鐵酸鉍薄膜的介電性能圖譜，其中(a)為介電頻譜，(b)為損耗頻譜。
具體實施例方式實施例1步驟1 選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌齊U、丙酮(體積百分比大于等于99. 5%)和無水乙醇(體積百分比大于等于99. 5%)中超聲波清洗lOmin，除去FTO/glass基片表面的油脂等雜質，每次超聲波清洗后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮氣吹干；步驟2 將潔凈的FTO/glass基片置于紫外光照射儀中照射20min，使基片表面達至IJ “原子清潔度”，紫外照射的高能量可以使其中的氧化物的鍵斷裂，形成親水性較好的羥基，提高基板的親水性；步驟3 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驅液，調節前驅液中Bile離子濃度均為0. 3mol/L，磁力攪拌0.證，得到穩定的Bii^eO3前驅體；步驟4 在步驟2得到的基片上用步驟3得到的前軀體進行勻膠處理，其中，勻膠速度為3000 5000r/min，勻膠結束后，在350°C下進行預處理:3min以便有機物分解，然后在450°C熱處理3min，重復幾次后得到設定的厚度；步驟5 將步驟4得到的樣品置于快速熱處理爐中，在500 600°C下保溫0. 5小時，即在基片表面形成Bii^eO3薄膜。實施例2步驟1 選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌齊U、丙酮(丙酮的體積百分比為彡99. 5%)和無水乙醇(體積百分比大于等于99. 5%)中超聲波清洗lOmin，除去FTO/glass基片表面的油脂等雜質，每次超聲波清洗后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮氣吹干；步驟2 將潔凈的FTO/glass基片置于紫外光照射儀中照射20min，使基片表面達至IJ “原子清潔度”，紫外照射的高能量可以使其中的氧化物的鍵斷裂，形成親水性較好的羥基，提高基板的親水性；步驟3 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驅液，調節前驅液中Bile離子濃度均為0. 3mol/L，磁力攪拌0.證，得到穩定的Bii^eO3前驅體；步驟4 在步驟2得到的基片上用步驟3得到的前軀體進行勻膠處理，其中，勻膠速度為4000 5000r/min，勻膠結束后，在300°C下進行預處理^iin以便機物的分解，然后在450°C熱處理:3min使薄膜部分晶化并收縮，重復幾次后得到設定的厚度；步驟5 將步驟4得到的樣品置于快速熱處理爐中，在500 600°C的高溫下保溫 15min。實施例3步驟1 選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌齊U、丙酮(丙酮的體積百分比為彡99. 5%)和無水乙醇(體積百分比大于等于99. 5%)中超聲波清洗lOmin，除去FTO/glass基片表面的油脂等雜質，每次超聲波清洗后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮氣吹干；步驟2 將潔凈的FTO基片置于紫外光照射儀中照射20min，使基片表面達到“原子清潔度”，紫外照射的高能量可以使其中氧化物的鍵斷裂，形成親水性較好的羥基，提高基板的親水性；步驟3 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合，調節前驅液中BiJe離子濃度為0. 3mol/L，磁力攪拌0.證，得到穩定的Bii^eO3前驅體；步驟4 在步驟2得到的基片上用步驟3得到的前軀體進行勻膠處理，其中，勻膠速度為4500 7000r/min，勻膠結束后，然后在300 350°C下進行預處理^iin以便有機物分解，然后在450°C熱處理3min，重復勻膠幾次得到設定的厚度；步驟5 將步驟4得到的樣品置于快速熱處理爐中，在500°C的高溫下保溫15 30mino實施例4步驟1 選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌齊U、丙酮(丙酮的體積百分比為彡99. 5%)和無水乙醇(體積百分比大于等于99. 5%)中超聲波清洗lOmin，除去FTO/glass基片表面的油脂等雜質，每次超聲波清洗后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮氣吹干；步驟2 將潔凈的FTO/glass基片置于紫外光照射儀中照射20min，使基片表面達至IJ “原子清潔度”，紫外照射的高能量可以使其中的Sn-O鍵斷裂，形成親水性較好的羥基， 提高基板的親水性；步驟3 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驅液，調節前驅液中Bile離子濃度為0. 3mol/L，磁力攪拌0.證，得到穩定的BiFeO3前驅體；步驟4 在步驟2得到的基片上用步驟3得到的前軀體進行勻膠處理，其中，勻膠速度為5000 6500r/min，勻膠結束后，然后在350°C下進行預處理:3min以便有機物分解， 然后在400°C熱處理3min，重復勻膠幾次得到設定的厚度；步驟5 將步驟4得到的樣品置于快速熱處理爐中，在550°C下保溫15 30min。以XRD測定薄膜的物相組成結構，以SEM測定薄膜的微觀形貌，其結果如圖1和圖 2所示，圖3為本發明鐵酸鉍薄膜的介電性能圖譜，從中可知，溶膠凝膠方法制備的薄膜具有扭曲鈣鈦礦結構，純相沒有雜質。薄膜均勻致密，晶粒尺寸約為100 300nm。以上所述僅為本發明的一種實施方式，不是全部或唯一的實施方式，本領域普通技術人員通過閱讀本發明說明書而對本發明技術方案采取的任何等效的變換，均為本發明的權利要求所涵蓋。
權利要求
1.一種溶膠凝膠法制備BWeO3薄膜的方法，其特征在于包括以下步驟步驟1 選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO基片清洗以去除FTO/glass基片表面的雜質；步驟2 將潔凈的FTO基片置于紫外光照射儀中照射，使基片表面達到“原子清潔度”；步驟3 將Fe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3)3 · 5H20分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驅液，調節前驅液濃度使狗和Bi的離子濃度均為0. 3mol/L，磁力攪拌得到穩定的Bii^eO3前驅體；步驟4 在步驟2得到的基片上用步驟3得到的前軀體進行勻膠處理，勻膠結束后，在 350°C下進行預處理:3min以便有機物分解，然后在450°C熱處理，重復勻膠幾次后得到設定的厚度；步驟5 將步驟4得到的樣品置于快速熱處理爐中，在500 600°C下保溫15 30min。
2.如權利要求1所述的溶膠凝膠法制備Bii^eO3薄膜的方法，其特征在于所述FTO基片在紫外光照射儀中照射的時間為20分鐘。
3.如權利要求1所述的溶膠凝膠法制備Bii^eO3薄膜的方法，其特征在于所述步驟4 中，勻膠的速度為3000 7000r/min。
全文摘要
本發明提供了一種溶膠凝膠法制備BiFeO3薄膜的方法，(1)以硝酸鉍、硝酸鐵為原料，分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，充分攪拌完全溶解，混合后形成前驅液；(2)在經清洗并用紫外光照射后的基片上用前驅液進行勻膠處理，勻膠結束后，將樣品薄膜立即置于350℃的下進行預退火3min以便有機物分解，最后在500～600℃保溫。本發明綜合了一次退火和逐層退火兩種退火制度的優點，將薄膜預處理后，在450℃左右熱處理，讓薄膜部分晶化、收縮體積，勻膠幾次后在500～600℃退火15～30min，使BiFeO3薄膜在保證致密度的前提下，盡量減少空間電荷，抑制薄膜的漏導。
文檔編號C23C20/08GK102534587SQ20111044990
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月19日 優先權日2011年12月19日
發明者程蒙, 談國強 申請人:陜西科技大學