專利名稱：一種油輪貨油艙上甲板用鋼的制作方法
技術領域：
本發明屬于船板鋼技術領域，特別是涉及一種油輪貨油艙上甲板用鋼。在油輪貨油艙環境下顯示出優異耐腐蝕性能，能抑制發生均勻腐蝕，而且可以顯著降低腐蝕產物中固態S的生成量。
背景技術：
在實際的大型油船貨油艙中，為了防爆常常在貨油艙中填充惰性氣體(以A 5% 體積，CO2% 體積，SO2 0. 01%體積，余量為N2)，該惰性氣體中的O2, CO2, SO2以及從原油中揮發出來的吐3等腐蝕性氣體，會在油輪貨油艙的上部內表面(上甲板的里側表面)富集，從而造成嚴重的均勻腐蝕，其腐蝕速率在0. 3mm/year以上。同時，由于甲板溫度在白天和夜晚的交替變化，上甲板內表面總處于干和濕的交替狀態。濕的H2S和&以及SO2等發生反應，會在上甲板內表面析出單質的硫GH2S+S02+A = 4H20+5S)。研究人員分析了上甲板腐蝕層的組成，主要為鐵銹和單質的S，腐蝕了的鋼板表面的鐵銹成為催化劑，加速了
和H2S向單質的S的反應。鋼板腐蝕導致新鐵銹的生成以及固體S的析出交替發生，由于固體單質S層較脆，容易產生剝離、脫落。上甲板內表面剝離狀腐蝕往往以淤渣的形式堆積在貨油艙底部，定期檢查回收超大型油輪中的淤渣為數百噸以上。抑制上述腐蝕最直接的方法是在鋼板的表面涂布保護漆，將鋼材與腐蝕環境進行隔離。但是，由于貨油艙內部面積龐大，而且約10 15年就要重新涂布一次，因此需要耗費大量的施工和檢查費用，另外，長時間在貨油艙環境下進行作業，對操作人員的身體健康同樣構成了威脅。針對油輪的腐蝕問題，專利文獻1提供了一種船舶用耐蝕鋼材，其在鋼種添加適量W，Cr等元素來改善鋼的耐蝕性，但是該發明主要考慮的是鋼板在壓載海水環境下的腐蝕，而貨油艙的腐蝕環境與壓載艙存在很大差別，為此，專利文獻2中公開了一種貨油艙用耐蝕鋼，其特征為在C質量百分比為0. 01 0. 2%的鋼中加入適量Si、Mn、P、S和Ni、Cu、 Cr, Ti,而且有選擇性地添加W、Mo、Co、Sb、Sn、Nb、V、B，在該方法中，盡管可以提高鋼的耐腐蝕性，但是在原油的運載過程中，會有氣體的揮發，而該專利文獻完全沒有考慮含有H2S 的情況下的腐蝕。因此，實際貨油艙上甲板的腐蝕問題還有待解決。專利文獻1 中國專利公開號CN 101389782A專利文獻2 中國專利公開號CN 101928886A
發明內容
本發明的目的在于提供一種油輪貨油艙上甲板用鋼，解決了貨油艙上甲板的腐蝕問題。在貨油艙嚴酷的腐蝕環境下，具有優異的耐均勻腐蝕性能，并且能夠抑制上甲板含固態S腐蝕產物的生成，從而大幅度降低貨油艙的維護成本，而且無需使用涂層便能滿足使用要求。本發明通過以下技術方案來實現
本發明通過成分優化設計，提供的油輪貨油艙上甲板用鋼化學成分以質量百分比計為C :0. 01 0. 3%、Si 0. 02 2. 0%、Mn 0. 05 2. 0%、S 彡 0. 01、P 彡 0. 05、Ni 0. 05 2. 0 %，Cu 0. 05 2. 0 %、Cr :0. 005 1. 0 %，Zr :0. 005 0. 2 %、Hf :0. 005
0. 2%，其余為狗。本發明所述的上甲板用鋼以質量百分比計，還含有Ca :0. 0005 0. 2%、Mg 0. 0005 0. 2%, Sr :0. 0005 0. 2%,Ba :0. 0005 0. 2%中的一種或兩種以上。本發明所述的上甲板用鋼以質量百分比計，還含有Sn 0. 0005 0.3%、Sb 0. 0005 0. 3%,Te :0. 0005 0. 3%中的一種或兩種以上。本發明所述的上甲板用鋼以質量百分比計，還含有W :0. 0005 0. 3 %、Mo 0. 0005 0. 3%、Co 0. 0005 ~ 0. 3%, REM :0. 0005 0. 3%中的一種或兩種以上。本發明所述的上甲板用鋼以質量百分比計，還含有B :0. 0001 % 0.05%、V: 0. 01 0. l%,Ti :0. 005 0. 2%, Nb :0. 003 0. 3%中的一種或兩種以上。對于本發明中鋼的化學成分范圍(以質量百分比計)進行詳細說明C是提高鋼材強度的元素，本發明中為了獲得所需要的強度，C含量需要在0.01% 以上，但是當其含量超過0.3%時，會使鋼的韌性和焊接性降低，因此，C的范圍是0.01 0. 3 %。為了同時兼顧強度和韌性，C的優先范圍是0. 02 0. 2 %。Si是通常采用的脫氧元素，而且能提高鋼的強度。為了確保脫氧效果和所需要的強度，Si含量需要在0. 02%以上，但是當其含量超過2. 0%時，同樣會使鋼的韌性和焊接性變差，因此，Si的含量在0. 02 2.0%。Mn同樣是提高鋼強度的元素，本發明中為了獲得所需要的強度，Mn含量需要在 0. 05%以上，但是當其含量超過2. 0%時，會使鋼的韌性和焊接性降低，因此，Mn的范圍是 0. 05 2. 0%。為了在確保強度的同時，抑制使耐蝕性變差的夾雜物形成，優先為0. 5 1.6%的范圍。S是鋼中不可避免存在的有害元素，會形成MnS夾雜物，作為局部腐蝕的起點，而且S的存在會降低鋼的韌性和焊接性，因此，其含量要盡可能地減少。特別是S含量超過 0. 01%時，會增加易剝落的腐蝕淤渣的生成量，且導致鋼的耐局部腐蝕性能降低，所以S的含量應在0. 01%以下。另外，當S含量低于0. 002%時會導致鋼的成本增加，因此優先選擇的下限為0. 002%。P是雜質元素，但具有稍微提高鋼在貨油艙環境下耐均勻腐蝕以及耐點蝕的作用， 其在腐蝕過程中形成PO43-,起到陰極性緩蝕劑的作用。但是，當P含量高于0. 05%時，會使鋼的韌性和焊接性顯著降低，因此P含量應該在0. 05%以下。另一方面，當P含量低于 0. 005%時會導致鋼的成本增加，優先選擇的下限為0. 005%。Cu是提高鋼在干濕交替環境下耐均勻腐蝕的元素，其在鋼的表面形成致密的硫化物薄膜，使基體與腐蝕環境隔離，從而抑制了腐蝕的進行。為了達到保護效果，Cu含量應高于0.05%。但當Cu含量超過2.0%以后，會使鋼的加工性能和焊接性惡化。因此Cu的含量范圍應為0. 05 2.0%。Ni同樣具有提高鋼在干濕交替環境下耐均勻腐蝕的作用，其在鋼表面形成致密的保護膜，使基體與腐蝕環境隔離，從而抑制了腐蝕的進行。為了達到保護效果，M含量應在 0. 05%以上。但是當Ni含量超過2. 0%以后，其效果達到飽和，不僅會帶來成本的增加，而且使鋼的加工性能和焊接性惡化。因此Ni含量的范圍應為0. 05 2. 0%。Cr是對鋼耐蝕性有利的元素，其在鋼表面形成致密保護膜，為了達到保護效果，Cr 的含量應在0. 005%以上，但當Cr含量超過1. 0%以后，會使鋼的加工型和焊接性變差，所以Cr含量的范圍應該為0. 005 1.0%。Zr和Hf是本發明的重要元素，尤其是在含有H2S的干濕交替腐蝕環境下，具有優異的耐腐蝕作用，其在鋼表面形成致密的保護膜，使基體與腐蝕環境隔離，從而大大減少了固態含S等腐蝕渣的生成量。此外，&和Hf還具有抑制間隙內部腐蝕的作用。為確保貨油艙環境下的腐蝕防護要求，要求&、Hf含量要大于0. 005%。但是當&、Hf含量大于0. 2% 時會使鋼的加工性和焊接性降低，因此，Zr、Hf含量應在0. 005 0. 2%。優先選擇Zr、Hf 含量為0. 008 0. 15%。Ca、Mg、Sr、Ba在腐蝕反應時溶于水而成為堿，從而抑制了鋼材表面PH值的下降， 進而提高了鋼的耐腐蝕性能，特別是耐局部腐蝕性。此外，這些元素還能對鋼中的惡性硫化物夾雜進行改性處理，進一步提高耐局部腐蝕性能。因此為了達到保護效果，Ca、Mg、Sr、Ba 含量應在0. 0005%以上，但含量超過0.2%以后，會使鋼的加工型和焊接性變差，所以其含量范圍應該為0. 0005 0. 2%。W、Mo、Co是提高干濕交替環境下耐均勻腐蝕的元素。在腐蝕的過程中形成致密的銹層，減緩了鋼板的腐蝕。W、Mo、Co含量在0.0005%以上時能達到上述的效果，但超過 0. 3%時，該效果達到飽和，增加了成本。Sn, Sb, Te通過在鋼的表面形成對應的氧化物，致密地覆蓋在鋼的表面，抑制腐蝕渣的生成，顯著提高鋼的耐均勻腐蝕性。另一方面，Sn, Sb，Te還有通過提高點蝕部位的PH 值來提高耐點蝕性的作用。上述效果即使在雜質級別的含量也能夠達到，但為了獲得更顯著的添加效果，其含量在0. 01 %以上，但當含量超過0. 3 %以后，上述的效果會達到飽和， 所以Sn，Sb，Te的含量范圍是0. 01 0. 3%。REM具有較強的脫氧、脫硫的能力，對鋼的耐腐蝕性能有利。此外，REM通過控制夾雜物形態可以提高鋼的延展性和韌性。本發明中選用稀土元素La和/或Ce作為添加元素，其含量為0. 0005 0. 3%。V、Nb、Ti是常用的微合金元素，可以根據需要的強度選擇含有。其中V、Nb是提高鋼強度的有效元素，該效果通過V含量在0. 01 %以上、Nb含量在0. 003%以上而得到，但如果V含量超過0. 1 %、Nb含量超過0.3%，則鋼的韌性就會惡化；Ti除了提高鋼的強度外，還有利于改善鋼的焊接性，優先選擇其范圍是0. 005 0. 2%。B的作用于V、Nb相似，是為了提高鋼的強度而添加的元素，此外，B還能顯著提高鋼板的淬透性。為了獲得上述的效果，B的含量要求在0. 0001%以上，但B含量高于0. 05% 時，過剩的B會使鋼的韌性惡化。因此B的成分范圍是0. 0001 % 0. 05%。采用本發明鋼材，能顯著提高上甲板在貨油艙含H2S干濕交替環境下的耐腐蝕性能。主要通過合金元素的添加，在表面形成致密的保護膜，使基體與腐蝕環境隔離，從而抑制了均勻腐蝕和含固態S腐蝕渣的生成，大幅度降低了維護成本，而且無需使用涂層便能滿足使用要求，有效地提高了貨油艙上甲板在服役過程中的可靠性，安全性和經濟性。
圖1為實船貨油艙掛片試樣安裝示意圖。其中貨油艙上甲板1、第一試樣2、塑料緊固螺栓3圖2為模擬貨油艙上甲板腐蝕裝置示意圖。其中混合氣體進入導管4、氣體排出導管5、試樣安裝蓋與溫控面板6、第二試樣7、實驗反應容器8、3. 5 %的NaCl水溶液9、恒溫水浴鍋10。圖3為試樣溫度控制方案。 具體實施方案試驗鋼通過真空感應爐冶煉而成，12爐鋼的化學成分如表1所示，將鋼錠鍛造成 80mm厚的鋼坯，將鋼坯加熱至1150°C并保溫2小時，然后軋制成16mm厚的鋼板，試驗鋼的終軋溫度控制為800°C，終軋結束后以10°C /s的冷卻速度噴水冷卻至550°C，隨后空冷。表2為上述各種鋼的力學性能，包括強度和韌性。本發明實施方案包括兩個方面實船貨油艙掛片和實驗室模擬貨油艙腐蝕試驗。實施例1 (實船貨油艙掛片)對上述各種鋼在表面截取長IOOmmX寬50mmX厚5mm的平行試樣4片，用砂紙對試樣各表面進行打磨至600#，用酒精和丙酮清洗后，測量試樣的尺寸和重量，對試樣的一個 IOOmmX 50mm面進行試驗，為了防止其他面的腐蝕對試驗結果造成影響，用環氧樹脂對其進行密封。將試樣按照圖1所示的方法將試樣安裝固定在實船貨油艙的上甲板位置，試驗面朝下，試驗周期為2年。試驗結束后，利用失重法對鋼的腐蝕速率進行計算，結果見表3。實施例2 (模擬貨油艙環境)圖2為模擬貨含有H2S的貨油艙環境腐蝕裝置示意圖。試樣由上述各種鋼的表面截取，尺寸為長50mmX寬25mmX厚5mm，平行試樣5片。用砂紙對試樣各表面進行打磨至 600#，用酒精和丙酮清洗后，測量試樣的尺寸和重量，對試樣的一個50mmX 25mm面進行試驗，為了防止其他面的腐蝕對試驗結果造成影響，用環氧樹脂對其進行密封。試驗時，在容器內先注入一定量3. 5%的NaCl水溶液，并將溶液的溫度設為30°C 的恒定溫度，將試樣固定在腐蝕裝置的頂部，先通入隊排除容器內的空氣，然后通入等量的如下兩種混合氣體(以體積分數計)，A氣體8% 02+26% C02+200ppmS02+剩余N2 ；B氣體 IOOOppm H2S+乘IJ余N2。同時通過溫度控制面板，利用加熱和冷卻裝置使試樣以50°C X 18小時+25°C X5小時(如圖3)為一個循環進行周期重復，以模擬油船貨油艙的實際環境，試驗周期為90天。試驗結束后，取出試樣并清除各個試樣表面的腐蝕產物，用失重法計算均勻腐蝕的年腐蝕速率；經分析，腐蝕產物主要由兩部分構成，即鐵銹和固體S，利用XRD技術對腐蝕產物中S的含量進行定量分析，本實驗結果如表3所示。
權利要求
1.一種油輪貨油艙上甲板用鋼，其特征在于，化學成分以質量百分比計為c :0. 01 0. 3%, Si 0. 02 2. 0%,Mn :0. 05 2. 0%, S 彡 0. OUP 彡 0. 05, Ni :0. 05 2. 0%, Cu 0. 05 2. 0%,Cr :0. 005 1. 0%, Zr 0. 005 0. 2%,Hf 0. 005 0. 2%，其余為 Fe。
2.根據權利要求1所述的上甲板用鋼，其特征在于，該鋼中還含有Ca:0. 0005 0. 2%, Mg 0. 0005 0. 2%、Sr :0. 0005 0. 2%、Ba :0. 0005 0. 2% 中的一種或兩種以上。
3.根據權利要求1所述的上甲板用鋼，其特征在于，該鋼中還含有Sn0. 0005 0. 3%, Sb 0. 0005 0. 3%, Te :0. 0005 0. 3%中的一種或兩種以上。
4.根據權利要求1所述的上甲板用鋼，其特征在于，該鋼中還含有W0. 0005 0. 3%、 Mo 0. 0005 0. 3%、Co :0. 0005 ~ 0. 3%, REM :0. 0005 0. 3%中的一種或兩種以上。
5.根據權利要求1所述的上甲板用鋼，其特征在于，該鋼中還含有B0. 0001 % 0. 05%, V 0. 01 0. l%,Ti :0. 005 0. 2%, Nb :0. 003 0. 3%中的一種或兩種以上。
全文摘要
一種油輪貨油艙上甲板用鋼，屬于船板鋼技術領域。該鋼化學成分以質量百分比計為C0.01～0.3％、Si0.02～2.0％、Mn0.05～2.0％、S≤0.01、P≤0.05、Ni0.05～2.0％，Cu0.05～2.0％、Cr0.005～1.0％，Zr0.005～0.2％、Hf0.005～0.2％，其余為Fe。根據需要還含有Ca0.0005～0.2％、Mg0.0005～0.2％、Sr0.0005～0.2％、Ba0.0005～0.2％中的一種或兩種以上，和/或Sn0.0005～0.3％、Sb0.0005～0.3％、Te0.0005～0.3％中的一種或兩種以上，和/或W0.0005～0.3％、Mo0.0005～0.3％、Co0.0005～0.3％、REM0.0005～0.3％中的一種或兩種以上。優點在于，具有優異的耐全面腐蝕性，大幅度降低了維護成本，有效地提高了貨油艙上甲板在服役過程中的可靠性。
文檔編號C22C38/58GK102492896SQ201110449319
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月29日 優先權日2011年12月29日
發明者李麗, 楊才福, 柴鋒, 梁豐瑞, 沈俊昶, 潘濤, 王卓, 王瑞珍, 羅小兵, 蘇航, 薛東妹 申請人:鋼鐵研究總院