專利名稱：一種Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及冶金技術領域，具體涉及一種Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細化劑， 利用該細化劑的細化作用可以有效細化鑄態鎂合金晶粒。
背景技術：
鎂合金是目前最輕的金屬結構材料，具有許多優異的獨特性能，如比強度高、比剛度高、導電導熱性好，兼有良好的阻尼減震和電磁屏蔽性能，易于加工成形，良好的再生回用等優點，在航空、汽車、通訊設備等領域中具有較好的應用前景。通過晶粒細化可提高鎂合金強度、塑性和韌性等綜合性能和改善鎂合金成形性，生產高性能鎂合金制品，促進鎂合金的推廣運用。Mg-Al系鎂合金(如AZ91)是最常用的商用鎂合金。鎂合金熔煉時常用的晶粒細化方法有(1)過熱處理法將鎂合金加熱到液相線以上150-260°C，保溫一段時間，然后快速冷卻到澆鑄溫度。其缺點是保溫時間太長、溫度超出或者低于過熱溫度范圍都將導致晶粒粗化，條件要求嚴格，過熱處理的操作溫度高，導致鎂的氧化燒損較嚴重。( 氯化鐵法通過向含有鋁和錳的鎂合金熔體中加入氯化鐵，可以獲得與過熱處理相似的細化效果。但由于雜質元素狗的存在，降低了鎂合金的耐蝕性。 ⑶添加溶質元素法熔體中加入溶質原子(Zr、Ce、La、Sr、Ca)等；其中&元素是一種非常好的鎂合金細化劑，但應用范圍較窄，無法應用于含Al的鎂合金中，原因是由于&容易與合金中的Al元素易形成穩定的化合物Al3Zr,而Al3Zr晶體為體心正方型，晶格常數與鎂相差較大，不能達到有效晶粒細化效果。(4)碳質孕育法通過向鎂合金熔體中加入碳或含碳的化合物(如六氯乙烷、碳酸鹽或含碳氣體等)，含碳化合物在高溫下分解出C原子與合金中Al元素形成大量彌散的Al4C3質點(密排六方晶體結構，晶格常數與α -Mg相近)成為 α -Mg的異質晶核核心，從而實現晶粒細化。碳質孕育法是Mg-Al系鎂合金最主要的晶粒細化技術，但常用的碳質孕育法難以克服自身的一些不足，如加入六氯乙烷存在高溫熔煉會產生Cl2，HCl等有害氣體，造成環境污染缺點；加入碳酸鎂則有在鎂液中易分解及生成(X)2 氣泡較快、氣泡大而上浮，細化效果較差的缺點。( 微粒法添加微粒(C、Al4C3、AIN、SiC、 TiC, CaC2)對鎂合金進行晶粒細化。在關于Mg-Al系鎂合金用晶粒細化的公開專利中，公開號為CN1583327A的中國專利(“鎂或鎂合金用晶粒細化劑及其制備和使用方法”)涉及單獨利用碳粉(石墨粉)作為碳源并細化鎂合金的技術；其技術特點在于將鋁粉和碳粉在80-100°C烘烤后，混粉壓制成塊，直接細化劑加入鎂合金熔體中使用，是一種改良的碳粉加入技術；存在的主要問題是原則上還不能克服碳的偏聚問題，細化效果有限。公開號為CN1410566A的中國專利(“一種鎂合金用細化劑及其制備方法”)涉及單獨利用碳粉(石墨粉)生成Al4C3晶核細化鎂合金的技術；其技術特點在于將鋁粉、石墨粉和鎂粉混合均勻、烘干、壓塊后在真空或惰性氣體保護下，加熱到700-100(TC并保溫25分鐘以上而制得含有Al4C3晶核的鎂合金細化劑；不足之處是單一細化劑的作用與復合細化相比，細化效果有限。公開號為CN101812607A的中國專利(“一種鎂合金細化劑及其制備方法”)涉及單獨利用Ca元素細化鎂合金的技術；其技術特點在于采用金屬鈣和鎂錠為原料，將鎂錠在氣氛保護下加熱至730°C 750°C加熱熔化并加入19Γ30%的金屬鈣配制鎂鈣合金作為鎂合金細化劑使用；存在的主要問題是鈣作為晶粒生長抑制劑，細化作用有限。公開號為CN10774013A的中國專利“用于Mg-Al合金的晶粒復合細化劑及其制備方法”公開了含C和堿土金屬Ca (和Sr)的復合細化劑及其制備方法。其技術特點在于在 700-800°C熔化純Al，加入Mg-Ca或Mg-Sr中間合金獲得Al-Mg-Ca或Al-Mg-Sr中間合金熔體，降溫至600-650°C后利用半固態攪拌法加入石墨粉而制得鎂合金復合晶粒細化劑。存在的主要問題是碳易于偏聚，而且生成Al-Ca或Al-Sr化合物顆粒粗大，容易損害復合細化的效果。
發明內容
本發明的目的在于根據現有技術中存在的上述不足，提供一種Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細化劑及其制備方法。制得的晶粒細化劑中含有細小Al4c3、CaAl2 (或CaAl4), Al4C3粒子具有較高的形核能力，CaAl2 (或CaAl4)也具有一定的形核能力，重要的是，熔煉時CaAl2 (或CaAl4)在鎂合金熔體中溶解而釋放的Ca溶質元素在鎂合金凝固過程中將發生偏析而抑制鎂合金晶粒生長。鈣可提高鎂合金的氧化燃燒溫度，有利于減少鎂合金熔煉時的氧化燒損。本細化劑屬于含碳孕育劑法、微粒法和添加溶質元素法的晶粒細化方法的復合應用，可使Mg-Al系合金獲得高效的晶粒細化效果，有利于提高鎂合金力學性能，對于拓寬鎂合金的應用范圍具有重要意義。本發明上述目的通過以下技術方案予以實現
選用粒度范圍在50ηπΓ 00 μ m的鋁粉、鎂粉、碳化鈣粉裝入球磨機中，在高純氬氣 (^ 99. 99%)保護下，球磨并混合均勻，將混合均勻的粉末在模具中壓制成型，得到預制塊； 將預制塊放入真空或有惰性氣體氣氛保護的加熱裝置中，采用高溫燒結、自蔓延高溫合成反應制得含有A14C3、CaAl2 (或CaAl4)顆粒的鋁鈣碳中間合金細化劑。一種Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細化劑及其制備方法，包括如下步驟
(1)預制塊的制備按質量百分比由55、0%鋁粉，10 33%碳化鈣粉、(Γ20%鎂粉的配比稱取原料粉，裝入球磨機中，在高純氬氣(》99. 99%)保護下，球磨并混合均勻，將混合均勻的粉末在模具中壓制成型，得到預制塊；
(2)鋁鈣碳中間合金的制備將步驟(1)所得預制塊放入真空或有惰性氣體氣氛保護的加熱裝置中，采用高溫燒結、自蔓延高溫合成反應制得含有A14C3、CaAl2 (或CaAl4)顆粒的中間合金細化劑；
步驟(1)中所述預制塊制備所用原料鋁粉、碳化鈣粉、鎂粉的粒度范圍為 50nm 100 μ m。步驟(1)中所述球磨速度優選為5(T300 r/min，球磨時間優選為壙48小時。步驟(1)中所述壓制成型為室溫下壓制，壓制成型后的預制塊緊實率為理論密度的60 95%。步驟(2)中所述加熱裝置以5 100°C /min的加熱速率升溫至60(Tl20(rC，引發自蔓延高溫合成反應。預制塊經過自蔓延高溫反應生成Al4C3、CaAl2 (或CaAl4)化合物顆粒。 加熱燒結后預制塊的密度明顯提高，作為細化劑使用時加入鎂合金熔體中易于溶解擴散。本發明鋁鈣碳晶粒細化劑使用的方法為
在鎂合金熔煉爐中加熱熔化Mg-Al合金，熔體處理及去除熔渣后保溫，溫度為 720-800°C時，加入質量分數為熔體質量0. 1-2. 0%之間的鋁鈣碳中間合金細化劑塊體，加入5 10min后進行攪拌，保證細化劑在Mg-Al熔體中的溶解及均勻分散。本發明和現有技術相比，具有如下優點和有益效果
(1)鋁鈣碳晶粒細化劑的制備方法簡單，易于批量生產及在生產上推廣應用。(2)細化劑為鋁鈣碳中間合金，為金屬塊體，向鎂合金熔體中添加方便，易于控制加入量和成分含量；細化劑在鎂合金熔體中易于溶解，鋁、鈣元素易于溶解擴散；細化劑中 A14C3、CaAl2 (或CaAl4)、CaC2顆粒尺寸在0. 1μπΓ3μπι之間，一般在1 μ m左右，顆粒細小、 表面干凈，與基體潤濕性好，細小Al4C3粒子具有鎂合金晶粒異質晶核的作用，CaAl2 (或 CaAl4)易于溶解及釋放的Ca溶質抑制了鎂合金晶粒長大，細化劑具有良好的復合細化作用。而且，鈣可提高鎂合金的燃點，減少鎂合金熔煉過程中的氧化燒損。(3)細化劑對含Al的鎂合金具有良好晶粒細化效果，例如對于AZ31合金，細化后與細化前相比，可使鎂合金的晶粒尺寸由100-200 μ m降至40-100 μ m,晶粒大小減小達2_5 倍，其強度和延伸率顯著提高；對于AZ91合金，細化后與細化前相比，可使鎂合金的晶粒尺寸由100-150 μ m降至30-80 μ m,晶粒大小減小達2-5倍，特別是第二相B-Mg17Al12顯著細化，其強度和延伸率可分別提高20%和30%以上。
圖1為一種鋁鈣碳晶粒細化劑的XRD分析結果； 圖2為AZ31合金的鑄造金相組織；
圖3為AZ31合金固溶處理(410°C X 16h)后金相組織；
圖4為AZ31合金經鋁鈣碳晶粒細化劑處理的鑄造金相組織；
圖5為經細化處理的AZ31合金固溶處理(410°C X 16h)后金相組織；
圖6為AZ91合金的鑄造金相組織；
圖7為AZ91合金固溶處理(410°C X 16h)后金相組織；
圖8為AZ91合金經鋁鈣碳晶粒細化劑處理的鑄造金相組織；
圖9為經細化處理的AZ91合金固溶處理(410°C X 16h)后金相組織。
具體實施例方式以下結合具體實施例來進一步解釋本發明，但實施例并不對本發明做任何形式的限定。實施例1鋁鈣碳(Al -Al4C3-CaAl2)晶粒細化劑的制備
(1)采用70%鋁粉，30%碳化鈣粉為原料粉，裝入球磨機中，在高純氬氣保護下球磨混粉，球磨速度300r/min，球磨時間4小時；
(2)將混合均勻的粉末在模具中壓制成型，得到預制塊；
(3)將預制塊放入高純氬氣(彡99.99%)保護的加熱裝置中，加熱到900°C溫度保溫30min,停止加熱，冷卻即制得鋁鈣碳晶粒細化劑(Al-Al4C3-CaAl2中間合金)。(4)在AZ31鎂合金中加入1. 0%的鋁鈣碳晶粒細化劑后，可使鎂合金的晶粒尺寸由 150 μ m 降至 60 μ m。實施例2鋁鎂鈣碳晶粒細化劑的制備
(1)采用70%鋁粉，20%碳化鈣、10%鎂粉為原料粉，裝入球磨機中，在高純氬氣保護下球磨混粉，球磨速度200r/min，球磨時間5小時；
(2)將混合均勻的粉末在模具中壓制成型，得到預制塊；
(3)將預制塊放入高純氬氣(彡99.99%)保護的加熱裝置中，加熱到800°C溫度保溫 30min，停止加熱，冷卻即制得鋁鎂鈣碳晶粒細化劑(Al-Mg-CaAl2-Al4C3中間合金)。(4)在AZ91鎂合金中加入1. 5%的鋁鈣碳晶粒細化劑后，可使第二相B-Mg17Al12顯著細化，鎂合金的晶粒尺寸由由120 μ m降至55 μ m。
權利要求
1.一種Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細化劑，其特征在于其化學成分由如下按照質量百分數計的組分組成鋁55 90%，鈣6 20%，碳4 12%，鎂0 20%。
2.權利要求1所述Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細化劑的制備方法，其特征在于是采用質量百分比陽、0%鋁粉，10 33%碳化鈣粉、(Γ20%鎂粉通過混粉、壓制、加熱燒結而制成。
3.根據權利要求2所述Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)按鋁粉、碳化鈣粉、鎂粉按照配比稱取，裝入球磨機中，在高純氬氣保護下，球磨并混合均勻；(2)將混合均勻的粉末在模具中壓制成型，得到預制塊；(3)將預制塊放入真空或有惰性氣體氣氛保護的加熱裝置中，加熱到700-1200°C溫度保溫30-120min，停止加熱，冷卻即得Mg-Al系鎂合金鋁鈣碳晶粒細化劑。
4.根據權利要求3所述Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細化劑的制備方法，其特征在于所述原料鋁粉、碳化鈣粉、鎂粉的粒度范圍為50ηπΓ 00 μ m。
5.根據權利要求3所述Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細化劑的制備方法，其特征在于球磨的速度為5(T300rpm，球磨時間為4 48h。
6.根據權利要求3所述Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細化劑的制備方法，其特征在于所述壓制成型為室溫下壓制，壓制成型后的預制塊緊實率為理論密度的60、5%。
7.根據權利要求3所述Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細化劑的制備方法，其特征在于所述加熱裝置以5 100°C /min的加熱速率升溫至60(Tl20(rC。
8.權利要求1所述Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細化劑的應用，其特征還在于在 Mg-Al鎂合金的熔煉過程中，將細化劑加入鎂合金熔體中；加入溫度為720-800°C，并攪拌至混合均勻，添加量為鎂合金熔體質量的0. 1-2. 0 %。
全文摘要
本發明公開了一種Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細化劑及其制備方法和應用。本發明所述細化劑包括了鋁、鈣、碳和鎂，通過將鋁鈣碳細化劑加入到鎂合金熔體中，細小的異質相粒子Al4C3提供了大量、有效的異質形核核心，CaAl2(或CaAl4)粒子溶解釋放的Ca溶質抑制了鎂合金晶粒長大，這種復合細化的作用使鑄態鎂合金晶粒明顯細化、強度和塑性顯著提高。利用本發明方法所得的細化劑為金屬塊體，向鎂合金熔體中添加方便，易于控制加入量和成分含量，以微量加入可達到高效細化的目的。
文檔編號C22C23/02GK102534311SQ201110429710
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月20日 優先權日2011年12月20日
發明者劉 英, 李衛 申請人:暨南大學