專利名稱：一種各向異性納米晶復合永磁材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及材料制造領域，特別涉及一種各向異性納米晶復合永磁材料及其制備方法。
背景技術：
燒結Nd-Fe-B磁體最大磁能積(BH) max的實驗值已達到59. 5MG0e (474kjm"3)，逼近其理論極限(64MG0e)，進一步發展和提高常規永磁材料磁能積的空間有限(H.Morimoto， Bulletin Topical Symposium Magnetics Soc. Jap.，147，1 Q006))。本領域技術人員經過研究發現復合磁體具有剩磁增強效應，并可能具有高于單相永磁材料的磁能積。但復合磁體在制備上存在較大難度，這主要是由于兩點1)如何制備納米尺寸的各向異性顆粒；2)如何將納米各向異性顆粒制備成為完全致密的各向異性復合磁體。復合磁體中稀土元素總含量低于化合物Ndfe14B中的化學計量數量，因此根據該成分對應的相結構構成，復合磁體中不存在富釹相，而富釹相對磁體的織構產生過程具有決定性作用，大量研究表明不存在富釹相的磁體幾乎不能夠產生任何織構。由于不存在對取向織構產生至關重要的富稀土相，導致復合磁體難以通過熱壓/熱變形方法制備成全密度的納米各向異性納米晶磁體。目前報道的雙相復合納米晶各向異性磁體取向度差， 其(BH)max只有160kJ/m3(20MG0e)左右。而采用傳統化學方法或物 破碎的方法制備的 Nd-Fe-B納米顆粒通常為球狀，且不存在各向異性，難以制備成為各向異性大塊復合磁體。
發明內容
本發明的目的在于克服和彌補現有技術中雙相復合納米晶各向同性磁體取向度較差，以及難以制備成大塊各向異性納米晶復合永磁材料的不足，提供一種具有納米級軟硬磁性相組成的各向異性納米晶復合永磁材料。本發明的各向異性納米晶復合永磁材料兼具有軟磁材料的高剩磁和永磁材料高矯頑力，有望成為新一代永磁材料。本發明通過以下技術方案來實現其目的。技術解決方案之一在于，本發明的各向異性納米晶復合永磁材料是由由硬磁性相以及包覆在硬磁性相外部的軟磁性相構成；其中，所述硬磁性相為厚度方向30-100nm，寬度方向300-500nm的各向異性片狀晶，且該各向異性片狀晶的易磁化方向與其厚度方向一致；其中，所述硬磁性相為Iy^e14B ；所述各向異性片狀晶具有磁晶各向異性與形狀各向異性；所述軟磁性相成分為FeJeCo或!^eNi，厚度為5_100nm。所述硬磁性相Ii2Fe14B成分為(REl_x RE' x)2 (Fel-yTMy) 14B，其中RE為釹和/或鐠，RE'是 Y，La，Ce，Sm, Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm, Yb, Lu 中的一種或多種稀土元素；TM 是 Co，Ni，Mn，Cr，Al，Sn，Ga，Ti，Zn，Zr, Mo，Ag，W，Nb 和 Cu 中的一個或多個過渡族元素；其中， χ為0 0. 4，y為0 0. 4。本發明的各向異性納米晶復合永磁材料是將各向異性納米晶磁粉通過熱壓致密化制備而成。本發明的另一技術解決方案在于，提供一種各向異性納米晶復合永磁材料的制備方法，其特點在于，在硬磁性相的外部包覆軟磁性相以形成各向異性納米晶復合磁體，其中，所述硬磁性相為各向異性片狀晶，且該各向異性片狀晶的易磁化方向與其厚度方向一致；其制備步驟如下1)用冶煉得到的合金鑄錠通過快淬或機械合金化制備納米晶磁粉；2)將所述納米晶磁粉通過熱壓工藝熱壓成為完全致密化各向同性磁體；3)將所述各向同性磁體通過熱變形制備成各向異性磁體；該熱變形各向異性磁體由各向異性片狀晶及富稀土相構成；4)將所述各向異性磁體經過破碎，并去除磁體表面的富稀土相，得到易磁化方向與片狀晶厚度方向一致的各向異性片狀晶；5)通過物理或化學方法在所述各向異性片狀晶表面涂覆或包覆軟磁性相，得到納米復合片狀晶粒；在各向異性片狀晶與軟磁性相之間還可通過物理或化學方法包覆納米級的Ti， Nb、Mo，V，W，Cu等非磁性層。6)通過熱壓方法將所述納米復合片狀晶粒制備成為大塊全密度各向異性納米晶復合永磁材料，其易磁化方向平行于熱壓壓力方向。本發明通過所述熱變形制備的全密度各向異性納米晶復合永磁材料按原子比為 (RE 1-x RE' χ) 2 (Fel-yTMy)14B ；其中，RE 為釹和 / 或鐠，RE'是取自 Y，La，Ce，Sm，Eu，Gd， Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 中的一種或多禾中；TM 是 Co, Ni, Mn, Cr, Al, Sn, Ga, Ti, Zn, Zr, Mo, Ag, W, Nb和Cu中的一個或多個過渡族元素；χ的取值范圍為0 0. 4，y的取值范圍為0 0.4 ；其中，成品中稀土元素總含量小于11.76at. %。本發明的全密度各向異性納米晶復合永磁材料以其高的理論磁能積，低的稀土含量、良好的化學穩定性及全新的矯頑力機制，為新一代磁性材料的實驗研究以及理論論述奠定了良好的基礎。
圖1 (a)為熱壓全密度同性磁體的結構示意圖；圖1 (b)為熱壓全密度同性磁體的實物透射電鏡照片；圖2(a)為熱變形各向異性磁體的結構示意圖；圖2(b)為熱變形各向異性磁體的實物透射電鏡照片，其易磁化c軸方向平行于壓力方向平面；圖2(c)為圖2(b)其易磁化c軸方向垂直于壓力方向平面；圖3為熱變形各向異性磁體進行氫破碎后的晶粒結構示意圖；圖4為磁體表面富釹相完全被腐蝕掉后的晶粒結構示意圖；圖5為軟磁性相涂覆于各向異性片狀晶表面的晶粒結構示意圖；圖6為各向異性納米晶復合磁體結構示意圖。
具體實施例方式以下結合附圖以及示例性實施例，進一步詳細描述本發明的設計思想以及形成機理，以使本發明的技術解決方案更加清楚。
本發明的設計思想是先利用高稀土含量合金，即稀土元素含量大于化合物中該稀土元素的化學計量數量，制備各向異性納米晶片狀晶粒，然后在此基礎上制備各向異性復合片狀晶粒，最后通過熱壓以及熱變形制備大塊各向異性納米晶復合永磁材料或磁體。在熱變形過程中，各向異性納米晶片狀晶粒由于彈性模量各向異性，沿c軸方向的彈性模量較小，垂直于C軸方向的彈性模量較大，在壓應力的作用下，晶粒的C軸會沿壓力方向排列， 以降低系統彈性能。晶粒的取向過程通過擴散、晶界滑移、晶粒轉動等過程來實現C軸方向平行于壓力方向的織構。本發明克服了低正分成分由于缺乏富稀土相而無法生長明顯的 C軸晶體取向織構的弱點，制備成功了高取向度的大塊各向異性納米晶復合磁體或永磁材料。本發明的各向異性納米晶復合永磁材料由硬磁性相以及包覆在硬磁性相外部的軟磁性相構成；硬磁性相為厚度方向30 lOOnm，寬度方向300 500nm的各向異性片狀晶，各向異性片狀晶的易磁化方向與其厚度方向一致，各向異性片狀晶具有磁晶各向異性與形狀各向異性。本發明的硬磁性相為I^e14B,其成分范圍為(REl-x RE' χ) 2 (Fel-yTMy) 14B，其中 RE 為釹和 / 或鐠，RE'是取自 Y，La，Ce，Sm, Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm, Yb，Lu 中的一種或多種稀土元素；TM是一個或多個過渡族元素，如Co，Ni，Mn，Cr，Al，Sn，Ga，Ti，Zn，Zr，Mo, Ag， W，Nb和Cu ;x為O 0. 4，y為O 0. 4 ；軟磁性相為Fe、FeCo或FeNi。厚度為5 IOOnm0本發明的各向異性納米晶復合永磁材料的制備方法包括進行配料、冶煉得到硬磁性相Iy^e14B合金鑄錠，利用單輥快淬技術或機械合金化將Iy^e14B合金鑄錠制備成納米晶磁粉，該納米晶磁粉由Iy^e14B相和富稀土相構成，通過600°C 800°C的熱壓工藝將納米晶磁粉熱壓成為完全致密化的各向同性磁體，制備成為如直徑為13mm、高度20mm的圓柱，再將該各向同性圓柱在700°C 900°C溫度下熱變形成為直徑24mm、高度5. 8mm的圓片，利用熱變形過程使磁體產生各向異性，制備成為全密度各向異性磁體；此時，由于熱變形各向異性磁體由各向異性片狀晶以及富稀土相構成，因此，需要將各向異性磁體在氫環境下進行氫破碎，吸氫后磁體發生膨脹，由于晶粒界面處結合較弱，使晶粒沿著界面斷開，同時可進一步配合使用其它破碎手段，如氣流磨、高能球磨或機械破碎等破碎手段使磁體破碎的更加完全，然后進行在約60(TC真空條件下將磁體吸收的氫脫去；然后利用弱酸性溶液將氫破碎后的各向異性片狀晶表面的富稀土相腐蝕去除，從而得到易磁化方向與片狀晶厚度方向一致的各向異性Iy^e14B片狀晶，再通過物理的如磁控濺射，或化學的電鍍或化學鍍等方法在各向異性Iy^e14B片狀晶的表面包覆或涂覆軟磁性相的i^、FeCo或狗附，得到包含形狀各向異性和磁晶各向異性的納米復合片狀晶粒；再通過在真空度高于IXlO-2I5a的高真空度下并充入氬氣保護的熱壓方法下將納米復合片狀晶粒壓制成為大塊全密度的各向異性納米晶復合磁體。通過利用片狀晶形狀各向異性厚度方向與易磁化方向一致的特點在快速熱壓過程中使其產生平行于熱壓壓力方向的易磁化c軸取向織構，從而將納米復合片狀晶粒熱壓成為全密度各向異性納米晶復合磁體。本發明還可通過磁場將納米復合片狀晶粒進行各向異性取向后再進行熱壓制備成大塊全密度各向異性納米晶復合磁體，使其易磁化方向平行于熱壓壓力方向。本發明還可在各向異性片狀晶與軟磁性相之間通過物理或化學方法包覆納米級的非磁性層，如Ti，Nb, Mo, V，W，Cu等，可有效地提高本發明大塊各向異性納米晶復合永磁
6材料的綜合性能。本發明通過熱變形工藝制備的各向異性磁體成分按原子比為 (REl-xRE' x)2(Fel-yTMy)14B，其中 RE 為釹和 / 或鐠，RE'是取自 Y，La，Ce，Sm，Eu，Gd，Tb， Dy, Ho，Er，Tm, Yb, Lu中的一種或多種；TM是一個或多個過渡族元素，如Co，Ni，Mn，Cr，Al， Sn，Ga，Ti，Zn，Zr，Mo，Ag，W, Nb和Cu ；χ的取值范圍為0 0. 4，y的取值范圍為0 0. 4 ； 成品材料中稀土元素的總含量小于11. 76at. %，B含量為0. 55 0. 65at. %。本發明制備的全密度各向異性納米晶復合永磁材料的效果與現有技術相比，突出的貢獻是首先利用熱壓/熱變形工藝制備出大塊各向異性磁體，再利用該磁體制備出納米各向異性片狀Nd2Fe14B晶粒，然后通過軟磁性相包覆制備成為復合晶粒，最后通過熱壓制備成為完全致密化的各向異性復合磁體或永磁材料。實施例1本實施例通過實驗室條件下的樣品制備而成。1)用通過冶煉和精煉得到的成分為=Ndn6Fe7UC0I6GEia5CuaiB^6的Nd-Fe-B合金鑄錠，采用在氬氣保護氣氛下通過快速淬火將Nd-Fe-B合金鑄錠制備成納米晶磁粉樣品， 使納米晶磁粉樣品具有矯頑力大于130000e優異的永磁性能。2)將上述具有優異永磁性能的納米晶磁粉樣品放入模具中進行熱壓工藝；利用感應加熱方式，將模具和樣品迅速加熱至600°C，然后對樣品施加壓力，使樣品達到全密度約7. 6g/cm3同性磁體樣品，然后停止加熱和加壓，樣品在高溫階段控制在5min以內，整個熱壓過程是在高真空之下完成，真空度高于IXlO-2I5a ；當樣品冷卻至室溫后將其從模具中取出。其結構示意圖參照圖1 (a)和(b)。圖1 (a)為納米晶磁粉樣品的組織織構，由Ndfe14B 主相和富釹相構成，圖1(b)為熱壓后的同性全密度組織織構。3)將所述各向同性磁體樣品通過熱變形制備成各向異性磁體樣品；將各向同性磁體樣品放入另一模具中，利用感應加熱方式將模具和樣品迅速加熱至700°C，然后對樣品施加壓力，使樣品的變形率約為70%，其熱變形是在真空度高于ιχιο_2!^并在充入氬氣保護下進行；此時，各向同性磁體轉變成為各向異性磁體樣品，該各向異性磁體由各向異性片狀晶及富稀土相構成，厚度方向為80nm。其結構示意圖參照圖2(a)、(b)和(C)。圖2 (a) 為同性全密度磁體樣品在熱變形過程中的組織織構變化，圖2(b)、(c)為成為各向異性磁體的組織織構，其中圖2(b)為平行于壓力方向平面微觀結構，圖2(c)為垂直于壓力方向平面微觀結構。4)將熱變形后的各向異性磁體樣品置于氫氣環境下，保持環境溫度為室溫至 200°C，使各向異性磁體發生吸氫破碎，使磁體內部晶粒沿界面斷開，然后進行脫氫處理。其結構示意圖如圖3所示。將利用氫破碎后的樣品浸泡于腐蝕性酸溶液中，待樣品表面的富稀土相釹相完全被腐蝕掉后將樣品清洗并烘干，得到易磁化方向與片狀晶厚度方向一致的各向異性片狀晶粒。其結構示意圖如圖4所示。5)通過磁控濺射方法在上述各向異性片狀晶粒表面涂覆厚度為4nm的Mo，然后濺射IOnm的軟磁性相!^M，得到納米復合片狀晶粒；所述納米復合片狀晶粒包含形狀各向異性和磁晶各向異性，其結構示意圖如圖5所示。6)將上述納米復合片狀晶粒樣品置于另一模具中，通過電加熱及熱壓方法將模具和樣品迅速加熱至7oo°c，并對樣品施加一定壓力，其熱壓過程是在真空度高于ιχιο_2ι^ 并在充入氬氣保護下進行，使樣品達到全密度約為7. 6g/cm3，且其易磁化方向平行于熱壓壓力方向，即完成本發明的全密度各向異性納米晶復合磁體或永磁材料的制備。其結構示意圖如圖6所示。通過測試，本實施例的硬磁性相為厚度方向80nm，寬度方向500nm的各向異性片狀晶，易磁化方向與其厚度方向一致，軟磁性相厚度為lOnm，材料中稀土元素的總含量為 11. 06at. %，磁能積達到 57MG0e。實施例2本實施例為實際生產中產品的制備過程。1)通過冶煉和精煉得到成分為AdmPruF^.eCo^Gi^Cu^Bu的Nd-Fe-B合金鑄錠，在氬氣保護氣氛下通過快速淬火將合金鑄錠制備成納米晶磁粉，檢測納米晶磁粉的矯頑力在160000e，具備所要求的永磁性能。2)將上述納米晶磁粉放入模具中進行熱壓；利用電流加熱方式，將模具和磁粉迅速加熱至800°C，接著對磁粉施加壓力，使磁粉達到全密度約7. 6g/cm3同性磁體，然后停止加熱和加壓，生產過程中，將磁粉在高溫階段控制在5min以內，整個熱壓過程是在高真空之下完成，真空度高于IXlO-2I5a ；當磁粉冷卻至室溫后將其從模具中取出。其結構示意圖參照圖1(a)和(b)。3)將所述各向同性磁體進行熱變形，制備各向異性磁體；將各向同性磁體放入另一模具中，利用電加熱方式將模具和磁體迅速加熱至900 V，然后對磁體施加壓力，使磁體的變形率約為70%，整個熱變形在真空度高于lX10_2Pa，并充入氬氣進行保護；在此過程中，各向同性磁體轉變成為各向異性磁體，厚度方向為90nm，其各向異性磁體由各向異性片狀晶及富稀土相構成。熱變形后的結構示意圖參照圖2(a)、(b)和(c)，其中圖2(b)為平行于壓力方向平面微觀結構，圖2(c)為垂直于壓力方向平面微觀結構。4)將熱變形后的各向異性磁體置于氫氣環境下，保持環境溫度為室溫至200°C， 使各向異性磁體發生吸氫破碎，使磁體內部晶粒沿界面斷開，然后進行脫氫處理。脫氫處理后結構示意圖如圖3所示。將利用氫破碎后的磁粉浸泡于腐蝕性酸溶液中，待磁粉表面的富稀土相釹相完全被腐蝕掉后將磁粉清洗并烘干，得到易磁化方向與片狀晶厚度方向一致的粉狀各向異性片狀晶；其結構示意圖如圖4所示。5)通過化學鍍方法在上述粉狀各向異性片狀晶表面包覆6nm的Nb，然后包覆厚度為30nm的軟磁性相i^eCo，得到納米復合片狀晶粒；所述納米復合片狀晶粒包含形狀各向異性和磁晶各向異性。納米復合片狀晶粒的結構示意圖如圖5所示。6)將上述納米復合片狀晶粒置于另一模具中，通過感應加熱及熱壓方法將模具和納米復合片狀晶粒迅速加熱至650°C，并對復合片狀晶粒施加一定壓力，其熱壓過程在真空度高于1 X IO-2Pa并在充入氬氣保護下進行，使復合片狀晶粒達到全密度約為7. 6g/cm3,其易磁化方向平行于熱壓壓力方向，完成本發明全密度各向異性納米晶復合永磁材料的產品制備。其結構示意圖如圖6所示。通過測試，本實施例的硬磁性相為厚度方向70nm，寬度方向400nm的各向異性片狀晶，易磁化方向與其厚度方向一致，軟磁性相厚度為30nm，材料中稀土元素的總含量為10. 4at. % ；磁能積達到 55MG0e。實施例3本實施例為實際生產中產品的制備過程。1)通過冶煉和精煉得到成分為=Ndia6Dy3Fe73.6C06.6G￡tQ.6B5.6的Nd-Fe-B合金鑄錠， 在氬氣保護氣氛下通過快速淬火將合金鑄錠制備成納米晶磁粉，檢測納米晶磁粉的矯頑力在250000e，具備所要求的永磁性能。2)將上述納米晶磁粉放入模具中進行熱壓；利用電流加熱方式，將模具和磁粉迅速加熱至700°C，接著對磁粉施加壓力，使磁粉達到全密度約7. 7g/cm3同性磁體，然后停止加熱和加壓，生產過程中，將磁粉在高溫階段控制在5min以內，整個熱壓過程是在高真空之下完成，真空度高于IXlO-2I5a ；當磁體冷卻至室溫后將其從模具中取出。其結構示意圖參照圖1(a)和(b)。3)將所述各向同性磁體進行熱變形，制備各向異性磁體；將各向同性磁體放入另一模具中，利用電加熱方式將模具和磁粉迅速加熱至800 V，然后對磁粉施加壓力，使磁體的變形率約為70%，整個熱變形在真空度高于lX10_2Pa，并充入氬氣進行保護；在此過程中，各向同性磁體轉變成為各向異性磁體，厚度方向為80nm，其各向異性磁體由各向異性片狀晶及富稀土相構成。熱變形后的結構示意圖參照圖2(a)、(b)和(C)。4)將熱變形后的各向異性磁體置于氫氣環境下，保持環境溫度為室溫至200°C， 使各向異性磁體發生吸氫破碎，使磁體內部晶粒沿界面斷開，然后進行脫氫處理。脫氫處理后結構示意圖如圖3所示。將利用氫破碎后的磁粉浸泡于腐蝕性酸溶液中，待磁粉表面的富稀土相釹相完全被腐蝕掉后將磁粉清洗并烘干，得到易磁化方向與片狀晶厚度方向一致的粉狀各向異性片狀晶；其結構示意圖如圖4所示。5)通過化學鍍方法在上述粉狀各向異性片狀晶表面包覆厚度4nm的Ir,然后包覆 50nm的軟磁性相i^eCo，得到納米復合片狀晶粒；所述納米復合片狀晶粒包含形狀各向異性和磁晶各向異性。納米復合片狀晶粒的結構示意圖如圖5所示。6)將上述納米復合片狀晶粒置于另一模具中，通過感應加熱及熱壓方法將模具和納米復合片狀晶粒迅速加熱至750°C，并對復合片狀晶粒施加一定壓力，其熱壓過程在真空度高于1 X IO-2Pa并在充入氬氣保護下進行，使復合片狀晶粒達到全密度約為7. 6g/cm3,其易磁化方向平行于熱壓壓力方向，完成本發明的全密度各向異性納米晶復合永磁材料的產品制備。其結構示意圖如圖6所示。通過測試，本實施例的硬磁性相為厚度方向80nm，寬度方向500nm的各向異性片狀晶，易磁化方向與其厚度方向一致，軟磁性相厚度為50nm，材料中稀土元素的總含量為 9. 8at. %，磁能積達到42MG0e。實施例4本實施例為實際生產中產品的制備過程。1)通過冶煉和精煉得到成分為Ndn. JV^u6C0a6GEia6B5.6的Nd-Fe-B合金鑄錠， 在氬氣保護氣氛下通過快速淬火將合金鑄錠制備成納米晶磁粉，檢測納米晶磁粉的矯頑力在230000e，具備所要求的永磁性能。2)將上述納米晶磁粉放入模具中進行熱壓；利用電流加熱方式，將模具和磁粉迅速加熱至750°C，接著對磁粉施加壓力，使磁粉達到全密度約7. 68g/cm3同性磁體，然后停止加熱和加壓，生產過程中，將磁粉在高溫階段控制在5min以內，整個熱壓過程是在高真空之下完成，真空度高于IXlO-2I5a ；當磁粉冷卻至室溫后將其從模具中取出。其結構示意圖參照圖1(a)和(b)。3)將所述各向同性磁體進行熱變形，制備各向異性磁體；將各向同性磁體放入另一模具中，利用電加熱方式將模具和磁體迅速加熱至900 V，然后對磁體施加壓力，使磁體的變形率約為70%，整個熱變形在真空度高于lX10_2Pa，并充入氬氣進行保護；在此過程中，各向同性磁體轉變成為各向異性磁體，厚度方向為lOOnm，其各向異性磁體由各向異性片狀晶及富稀土相構成。熱變形后的結構示意圖參照圖2(a)、(b)和(C)。4)將熱變形后的各向異性磁體置于氫氣環境下，保持環境溫度為室溫至200°C， 使各向異性磁體發生吸氫破碎，使磁體內部晶粒沿界面斷開，然后進行脫氫處理。脫氫處理后結構示意圖如圖3所示。將利用氫破碎后的磁粉浸泡于腐蝕性酸溶液中，待磁粉表面的富稀土相釹相完全被腐蝕掉后將磁粉清洗并烘干，得到易磁化方向與片狀晶厚度方向一致的粉狀各向異性片狀晶；其結構示意圖如圖4所示。5)通過化學鍍方法在上述粉狀各向異性片狀晶表面包覆8nm的Mo，然后包覆厚度為SOnm的軟磁性相i^eCo，得到納米復合片狀晶粒；所述納米復合片狀晶粒包含形狀各向異性和磁晶各向異性。納米復合片狀晶粒的結構示意圖如圖5所示。6)將上述納米復合片狀晶粒置于另一模具中，通過感應加熱及熱壓方法將模具和納米復合片狀晶粒迅速加熱至680°C，并對復合片狀晶粒施加一定壓力，其熱壓過程在真空度高于1 X IO-2Pa并在充入氬氣保護下進行，使復合片狀晶粒達到全密度約為7. 6g/cm3,其易磁化方向平行于熱壓壓力方向，完成本發明的大塊全密度各向異性納米晶復合永磁材料的產品制備。其結構示意圖如圖6所示。通過測試，本實施例的硬磁性相為厚度方向90nm，寬度方向400nm的各向異性片狀晶，易磁化方向與其厚度方向一致，軟磁性相厚度為80nm，材料中稀土元素的總含量為 8. 3at. %，磁能積達至Ij 46MG0e。實施例5本實施例為實際生產中產品的制備過程。1)通過冶煉和精煉得到成分為=Nd1Jr2LEia 5Fe73.6Co6.6Ga0.6B5.6的Nd_Fe_-B合金鑄錠，在氬氣保護氣氛下通過快速淬火將合金鑄錠制備成納米晶磁粉，檢測納米晶磁粉的矯頑力在lOOOOOe，具備所要求的永磁性能。2)將上述納米晶磁粉放入模具中進行熱壓；利用電流加熱方式，將模具和磁粉迅速加熱至750°C，接著對磁粉施加壓力，使磁粉達到全密度約7. 6g/cm3同性磁體，然后停止加熱和加壓，生產過程中，將磁粉在高溫階段控制在5min以內，整個熱壓過程是在高真空之下完成，真空度高于IXlO-2I5a ；當磁體冷卻至室溫后將其從模具中取出。其結構示意圖參照圖1(a)和(b)。3)將所述各向同性磁體進行熱變形，制備各向異性磁體；將各向同性磁體放入另一模具中，利用電加熱方式將模具和磁體迅速加熱至900 V，然后對磁體施加壓力，使磁體的變形率約為70%，整個熱變形在真空度高于lX10_2Pa，并充入氬氣進行保護；在此過程中，各向同性磁體轉變成為各向異性磁體，厚度方向為lOOnm，其各向異性磁體由各向異性片狀晶及富稀土相構成。熱變形后的結構示意圖參照圖2(a)、(b)和(C)。4)將熱變形后的各向異性磁體置于氫氣環境下，保持環境溫度為室溫至200°C， 使各向異性磁體發生吸氫破碎，使磁體內部晶粒沿界面斷開，然后進行脫氫處理。脫氫處理后結構示意圖如圖3所示。將利用氫破碎后的磁粉浸泡于腐蝕性酸溶液中，待磁粉表面的富稀土相釹相完全被腐蝕掉后將磁粉清洗并烘干，得到易磁化方向與片狀晶厚度方向一致的粉狀各向異性片狀晶；其結構示意圖如圖4所示。5)通過化學鍍方法在上述粉狀各向異性片狀晶表面包覆5nm的Mo，然后包覆厚度為70nm的軟磁性相狗，得到納米復合片狀晶粒；所述納米復合片狀晶粒包含形狀各向異性和磁晶各向異性。納米復合片狀晶粒的結構示意圖如圖5所示。6)將上述納米復合片狀晶粒置于另一模具中，通過感應加熱及熱壓方法將模具和納米復合片狀晶粒迅速加熱至700°C，并對復合片狀晶粒施加一定壓力，其熱壓過程在真空度高于1 X IO-2Pa并在充入氬氣保護下進行，使復合片狀晶粒達到全密度約為7. 6g/cm3,其易磁化方向平行于熱壓壓力方向，完成本發明的大塊全密度各向異性納米晶復合永磁材料的產品制備。其結構示意圖如圖6所示。通過測試，本實施例的硬磁性相為厚度方向lOOnm，寬度方向450nm的各向異性片狀晶，易磁化方向與其厚度方向一致，軟磁性相厚度為70nm，材料中稀土元素的總含量為 10. 7at. %，磁能積達到 55MG0e。實施例6本實施例為實際生產中產品的制備過程。1)通過冶煉和精煉得到成分為=Nd12CeiH0a5Fen6Cc^6GEia6B5.6的Nd-Fe-B合金鑄錠，在氬氣保護氣氛下通過快速淬火將合金鑄錠制備成納米晶磁粉，檢測納米晶磁粉的矯頑力在80000e，具備所要求的永磁性能。2)將上述納米晶磁粉放入模具中進行熱壓；利用電流加熱方式，將模具和磁粉迅速加熱至750°C，接著對磁粉施加壓力，使磁粉達到全密度約7. 62g/cm3同性磁體，然后停止加熱和加壓，生產過程中，將磁粉在高溫階段控制在5min以內，整個熱壓過程是在高真空之下完成，真空度高于IXlO-2I5a ；當磁體冷卻至室溫后將其從模具中取出。其結構示意圖參照圖1(a)和(b)。3)將所述各向同性磁體進行熱變形，制備各向異性磁體；將各向同性磁體放入另一模具中，利用電加熱方式將模具和磁體迅速加熱至900 V，然后對磁體施加壓力，使磁體的變形率約為70%，整個熱變形在真空度高于lX10_2Pa，并充入氬氣進行保護；在此過程中，各向同性磁體轉變成為各向異性磁體，厚度方向為60nm，其各向異性磁體由各向異性片狀晶及富稀土相構成。熱變形后的結構示意圖參照圖2(a)、(b)和(C)。4)將熱變形后的各向異性磁體置于氫氣環境下，保持環境溫度為室溫至200°C， 使各向異性磁體發生吸氫破碎，使磁體內部晶粒沿界面斷開，然后進行脫氫處理。脫氫處理后結構示意圖如圖3所示。將利用氫破碎后的磁粉浸泡于腐蝕性酸溶液中，待磁粉表面的富稀土相釹相完全被腐蝕掉后將磁粉清洗并烘干，得到易磁化方向與片狀晶厚度方向一致的粉狀各向異性片狀晶；其結構示意圖如圖4所示。5)通過化學鍍方法在上述粉狀各向異性片狀晶表面包覆4nm的Nb，然后包覆厚度為40nm的軟磁性相i^eCo，得到納米復合片狀晶粒；所述納米復合片狀晶粒包含形狀各向異性和磁晶各向異性。納米復合片狀晶粒的結構示意圖如圖5所示。6)將上述納米復合片狀晶粒置于另一模具中，通過感應加熱及熱壓方法將模具和納米復合片狀晶粒迅速加熱至780V，并對復合片狀晶粒施加一定壓力，其熱壓過程在真空度高于1 X IO-2Pa并在充入氬氣保護下進行，使復合片狀晶粒達到全密度約為7. 6g/cm3,其易磁化方向平行于熱壓壓力方向，完成本發明的大塊全密度各向異性納米晶復合永磁材料的產品制備。其結構示意圖如圖6所示。通過測試，本實施例的硬磁性相為厚度方向60nm，寬度方向350nm的各向異性片狀晶，易磁化方向與其厚度方向一致，軟磁性相厚度為40nm，材料中稀土元素的總含量為 9. 6at. %，磁能積達到53MG0e。上述實施例中的熱壓工藝溫度可在600°C _800°C溫度中進行調整，如采用650°C、 700°C、750°C等；上述實施例中的熱變形溫度可在700°C -900°C溫度中適當調整，如采用 750°C、800°C、85(TC等；以及上述實施例中的硬磁性相為厚度方向均可達到35nm、45nm、 55nm、65nm、75nm、85nm、90、95、100nm 等，寬度方向可達到 300nm、350nm、400nm、450nm、 500nm等各向異性片狀晶；軟磁性相厚度可達到5nm、15nm、25nm、35nm、45nm、55nm、65nm、 75nm、80nm、90nm、95nm、IOOnm等。同樣可在各向異性片狀晶表面涂覆!^e軟磁性相等。上述實施例所完成的各向異性納米晶復合永磁材料的成分均在權利要求所限定的Rfe14B的成分之中，成品材料中稀土元素的總含量低于11. 76at. %。實施例中出現的各向異性納米晶復合磁體也即各向異性納米晶復合永磁材料。綜上所述，根據本發明所提出的技術解決方案解決了難以采用傳統致密化技術制備全密度各向異性納米晶復合磁體的問題，并且解決了采用傳統方法難以制備大塊全密度各向異性納米晶復合永磁材料的問題。本發明所制備的各向異性納米晶復合磁體產品與現有20MG0e左右磁能積的各向異性單相磁體相比，具有較高的理論磁能積，磁能積達到42-57MG0e，低的稀土含量、良好的化學穩定性，本發明同時兼具有軟磁材料的高剩磁和永磁材料高矯頑力。盡管本發明已對其優選實施方案作了說明，很顯然本領域技術人員可采取其它實施方式，例如改變成份，快淬速度，加壓方式，模具設計，軟、硬磁性相厚度、軟磁性內不同元素相對比例等，在不脫離本發明設計思想的范圍內，可以進行各種變形和修改，這些變化均屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種各向異性納米晶復合永磁材料，其特征在于，該復合永磁材料由硬磁性相以及包覆在硬磁性相外部的軟磁性相構成；其中，所述硬磁性相為厚度方向30 lOOnm，寬度方向300 500nm的各向異性片狀晶，且該各向異性片狀晶的易磁化方向與其厚度方向一致。
2.根據權利要求1所述各向異性納米晶復合永磁材料，其特征在于，所述硬磁性相為Iy^e14B ；所述各向異性片狀晶具有磁晶各向異性與形狀各向異性；所述軟磁性相成分為 Fe、FeCo 或 FeNi，厚度為 5 lOOnm。
3.根據權利1所述各向異性納米晶復合永磁材料，其特征在于，所述硬磁性相Rfe14B 成分為(RE 1-x RE' x)2(Fel-yTMy)14B，其中 RE 為釹和 / 或鐠，RE'是 Y，La，Ce，Sm，Eu， Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 中的一種或多種稀土元素；TM 是 Co，Ni, Mn, Cr, Al, Sn, Ga, Ti, Zn，Zr，Mo，Ag，W, Nb和Cu中的一個或多個過渡族元素；其中，χ為0 0. 4，y為0 0. 4。
4.根據權利要求1或2或3所述各向異性納米晶復合永磁材料，其特征在于，各向異性納米晶復合永磁材料是將各向異性納米晶磁粉通過熱壓致密化制備而成。
5.一種各向異性納米晶復合永磁材料制備方法，其特征在于，在硬磁性相的外部包覆軟磁性相以形成各向異性納米晶復合磁體，其中，所述硬磁性相為各向異性片狀晶，且該各向異性片狀晶的易磁化方向與其厚度方向一致；其制備步驟如下1)用冶煉得到的合金鑄錠通過快淬或機械合金化制備納米晶磁粉；2)將所述納米晶磁粉通過熱壓工藝熱壓成為完全致密化各向同性磁體；3)將所述各向同性磁體通過熱變形制備成各向異性磁體；該熱變形各向異性磁體由各向異性片狀晶及富稀土相構成；4)將所述各向異性磁體經過破碎，去除磁體表面的富稀土相，得到易磁化方向與片狀晶厚度方向一致的各向異性片狀晶；5)通過物理或化學方法在所述各向異性片狀晶表面涂覆或包覆軟磁性相，得到納米復合片狀晶粒；6)通過熱壓方法將所述納米復合片狀晶粒制備成為全密度各向異性納米晶復合磁材料，其易磁化方向平行于熱壓壓力方向。
6.根據權利要求5所述各向異性納米晶復合永磁材料制備方法，其特征在于，所述納米晶磁粉成分為Iy^e14B相和富稀土相構成。
7.根據權利要求5所述各向異性納米晶復合永磁材料制備方法，其特征在于，所述熱壓工藝溫度為600°C 800°C。
8.根據權利要求5所述各向異性納米晶復合永磁材料制備方法，其特征在于，所述熱變形是在700°C 900°C熱成形。
9.根據權利要求5所述各向異性納米晶復合永磁材料制備方法，其特征在于，所述將各向異性磁體經過破碎是指在氫氣環境中進行氫破碎，使磁體內部晶粒沿界面斷開，然后進行脫氫處理。
10.根據權利要求5所述各向異性納米晶復合永磁材料制備方法，其特征在于，所述去除磁體表面的富稀土相是指利用酸液將破碎后磁體中多余的富稀土相腐蝕掉。
11.根據權利要求5所述各向異性納米晶復合永磁材料制備方法，其特征在于，所述納米復合片狀晶粒包含形狀各向異性和磁晶各向異性。
12.根據權利要求5所述各向異性納米晶復合永磁材料制備方法，其特征在于，所述通過物理方法是指用磁控濺射的方法在各向異性片狀晶表面包覆i^eleCo或!^M軟磁性相， 構成各向異性納米復合片狀晶粒。
13.根據權利要求5所述各向異性納米晶復合永磁材料制備方法，其特征在于，所述通過化學方法是指用電鍍或化學鍍的方法在各向異性片狀晶表面涂覆Fe、FeCo或!^eM軟磁性相，構成各向異性納米復合片狀晶粒。
14.根據權利要求12或13所述各向異性納米晶復合永磁材料制備方法，其特征在于， 在各向異性片狀晶與軟磁性相之間可通過物理或化學方法包覆納米級的Ti，Nb、Mo, V，W, Cu非磁性層。
15.根據權利要求5或7或8所述各向異性納米晶復合永磁材料制備方法，其特征在于，所述熱壓和熱變形是在高真空下或達到高真空度后充入氬氣保護下進行，所述真空度高于 lXl(T2Pa。
16.根據權利要求5或8所述各向異性納米晶復合永磁材料制備方法，其特征在于，所述通過熱變形制備的各向異性磁體的成分按原子比為(REl-xRE' x)2 (Fel-yTMy)14B ；其中，RE 為釹和 / 或鐠，RE'是取自 Y，La，Ce，Sm, Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm, Yb，Lu 中的一種或多種；TM 是 Co，Ni, Mn, Cr, Al, Sn, Ga, Ti, Zn, Zr, Mo, Ag, W, Nb 和 Cu 中的一個或多個過渡族元素；χ的取值范圍為O 0. 4，y的取值范圍為O 0. 4。
17.根據權利要求16所述各向異性納米晶復合永磁材料制備方法，其特征在于， 所述原材料成分中稀土元素總含量大于11.76at. %，成品成分中稀土元素總含量小于 11. 76at. %。
18.根據權利要求5所述各向異性納米晶復合永磁材料制備方法，其特征在于，可通過磁場將納米復合片狀晶粒進行各向異性取向后再進行熱壓制備成大塊全密度各向異性納米晶復合磁體，其易磁化方向平行于熱壓壓力方向。
19.根據權利要求9所述各向異性納米晶復合永磁材料制備方法，其特征在于，所述將各向異性磁體經過破碎是指如氣流磨、高能球磨、機械破碎等破碎手段。
全文摘要
本發明提供了一種各向異性納米晶復合永磁材料及其制備方法，本發明的技術解決方案是利用稀土高正分成分，通過熱壓/熱變形制備各向異性納米晶磁體，將各向異性納米晶磁體破碎為片狀各向異性Nd2Fe14B晶粒，去除富稀土相后，再在各向異性R2Fe14B片狀晶粒表面涂覆軟磁性Fe或FeCo，然后通過熱壓方法將復合顆粒制備成為全密度大塊各向異性納米復合磁體；本發明得到的納米晶復合磁體具有高的取向度，克服了傳統低正分成分由于缺少富釹相而無法實現高取向度的缺點；本發明包含納米尺度的軟硬磁性相，并且具有高的最大磁能積，高剩磁和高內稟矯頑力。
文檔編號B22F3/02GK102436887SQ201110428088
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月19日 優先權日2011年12月19日
發明者朱明剛, 李衛, 李安華, 潘偉, 王會杰, 郭朝暉 申請人:鋼鐵研究總院