專利名稱：硬質合金塊體材料原位合成的工業化生產方法
技術領域：
本發明屬于硬質合金技術領域，具體涉及一種適于工業化生產的硬質合金塊體材料原位合成技術。
背景技術：
目前，工業生產中最為常用的硬質合金塊體材料的制備方法是將鎢氧化物經過還原和長時間的高溫碳化處理制備WC粉末；對鈷氧化物粉末進行還原處理制備出Co粉末； 進而將兩種粉末進行球磨混合，加入成形劑后壓制成型；最后在燒結設備中進行燒結致密化制備塊體硬質合金材料。然而，該方法存在工序多(至少五道主要工序)、流程長(至少七天以上)、易于引入雜質、能源消耗量大等缺點。張久興等提出了基于放電等離子燒結技術合成制備WC-Co硬質合金的方法(張久興、王澈、張國珍、鐘濤興，放電等離子原位合成WC硬質合金方法，授權號ZL 200410003442.8 ；張久興、王澈、張國珍、宋曉艷、周美玲，WC-Co硬質合金原位合成方法，公開號200510105685，然而，目前國內外的放電等離子燒結設備數量還非常有限，且價格昂貴，最為重要的是放電等離子燒結技術目前尚處于研發階段，現階段只能用于實驗室范圍內小尺寸試樣的制備，進行批量生產還存在很大的困難，而且其燒結機制與常用的燒結技術，如真空燒結、低壓燒結、熱壓燒結等存在根本性差別，尚無法推廣應用到工業化制備規模。
發明內容
本發明的目的在于提供一種硬質合金塊體材料原位合成的工業化生產方法，解決目前硬質合金工業化生產中工藝復雜、流程長、能源消耗量大的問題。本發明以鎢氧化物、 鈷氧化物和炭黑為原料，按照最終硬質合金塊體材料中Co含量的要求，考慮制備過程中Co 的蒸發量、損耗量以及粉末帶入氧化性氣體造成碳的損耗量，計算出上述三種原料的用量比，進而利用球磨機將原料進行混合球磨處理；根據燒結試樣的質量要求和燒結損耗，計算混合粉末的質量，充填入模型后于燒結爐中進行原位還原碳化和燒結致密化，應用初期低的燒結壓力和階段性保溫、階段性增加壓力的創新工藝路線，最終獲得致密的、相組成為WC 和Co純凈物相的WC-Co硬質合金塊體材料。本發明制備WC-Co硬質合金塊體材料的技術路線既具有工藝步驟簡單、流程短、節能環保等突出優勢，又可實現硬質合金的工業化大規模生產。因此，本發明對硬質合金領域的科學研究和技術產業化均具有重要的實用價值。本發明提供的適于工業化規模生產的短流程硬質合金塊體材料的原位合成方法， 包括以下步驟(1)以W02.9、Co304和炭黑為原料，根據制備材料Co含量的要求、制備過程中Co的蒸發、損耗量及C的還原損耗量，計算上述三種原料用量比，假設Co的質量百分比為
(η = 6-20)，Co量的蒸發和被壓入模具的損耗為(m = 0-3. 0)，碳量的損耗為ρ % (ρ =0-0. 5)，三種原料的質量比則為 1. 18(100-n-nm%) 1. 36n(l+m%) (25. 60-0. 23η (1+m% )) (l+p% )，將原料進行球磨混合。(2)根據最終坯料的質量要求，考慮燒結過程中混合粉末發生還原碳化反應，釋放氣體造成材料質量的減少和粉末的燒結損耗系數k(k = 1. 0-1. 2)，計算所需原料粉末質量，燒結后試樣質量與原料粉末質量比為1 1. 35k(100-n-nm% ) %。(3)熱壓燒結工藝為將一定量的混合粉末放入模具中，以升溫速率為10-50°C / min升至350-400°C，保溫0. 5-1小時，壓力為10_30MPa ；然后升溫至750-1000°C，保溫2_3 小時；再以5-10°C /min的升溫速率升溫至1200-1500°C并增大燒結壓力至30_80MPa，保溫保壓30-90分鐘；最后，保壓冷卻至1150°C以下，撤壓、冷卻到室溫。真空燒結工藝為將一定量的混合粉末放入模具中進行冷壓后，將模具和壓坯一起放入真空爐中，升溫至350-400°C保溫0. 5-1小時，然后以5_10°C /min的速率升溫至 750-1000°C，保溫2-3小時；再升溫至1300-1500°C保溫1_5小時，最后隨爐冷卻至室溫。低壓燒結工藝為升溫至350-400°C保溫0. 5-1小時；然后以5_10°C /min的速率升溫至750-1000°C保溫2-3小時；隨后以3_10°C /min的速率升溫至1310_1470°C，保溫 20-40min后，充入2_5MPa氮氣或氬氣，保溫保壓20-40min ；最后隨爐冷卻至室溫。熱壓燒結工藝時，參數m、P、k的取值范圍為m = 1.0-3.0, ρ = 0-0.3, k =
1. o-l. 2。真空燒結工藝時，參數m、ρ、k的取值范圍m = 0-0. 8，p = 0-0. 2, k = 1.0-1. 1。低壓燒結工藝時，參數m、ρ、k的取值范圍m = 1.0-2. 5，ρ = 0. 2-0. 5，k =
1. o-l. 2。本發明是以金屬氧化物和炭黑為原料，原位合成物相純凈、致密的硬質合金塊體材料的工業化制備技術路線，與現有的硬質合金制備方法相比，本發明具有如下優勢(1)本發明與現有硬質合金塊體材料工業化制備方法相比，在不增加設備投入的基礎上，使制備工序減少至原來的四分之一到七分之一，流程縮短至原來的20-40%，同時， 可減少生產過程中雜質的引入，利于獲得相純凈、性能優良的硬質合金。(2)本發明通過原位反應一步合成制備硬質合金塊體材料，有效減少現有硬質合金制備過程中廢氣和廢液的排放，具有流程短、能耗少、節能環保的特點，尤其是本發明的技術參數可控性強，可調控最終制備的硬質合金塊體材料的性能；(3)本發明充分考慮了鈷含量的要求和制備過程中鈷的蒸發和損耗以及碳的損耗，通過精確的理論計算，保證原料中合理的Co含量和碳含量；根據氧化物和碳反應過程的吉布斯自由能計算，可設計優化燒結工藝參數，確保氧化物粉末的充分還原和碳化，在此階段采用較低的壓力或不加壓，保證反應產生的氣體順利排出；最后在燒結溫度下進行保溫，確保未反應粉末的進一步反應完全和反應后粉末的燒結致密化，最終獲得物相純凈和致密度高的硬質合金塊體材料。(4)本發明與本課題組制備粉末的專利“一種簡單快速的超細WC-Co復合粉的制備方法(ZL 200610165554. ”相比較，在制備對象、技術步驟和工藝流程上存在本質性不同。首先，已有專利是一種制備粉末材料的方法，而本發明是一種制備塊體材料的方法；其次，原料成分配比存在關鍵性差別。已有制粉專利(ZL 200610165554. 2)制粉過程的真空熱處理溫度相對較低，制備過程不使用模具，且對最終制備粉末的重量要求不高，因此只需根據制備粉末的Co含量確定氧化物的比例及配碳量，保證相的純度即可。而本發明的目的是制備滿足性能和尺寸要求的塊體材料，除了要考慮制備粉末的Co含量外，必須通過實驗確定制備過程中Co的損耗及高溫下Co的蒸發、碳的損耗，以及粉末損耗對試樣尺寸的影響，以此確定氧化物的比例及配碳量，才能保證獲得相純凈和尺寸合格的試樣；最后，已有制粉專利(ZL 200610165554. 2)是通過真空熱處理制備超細WC-Co復合粉，在熱處理過程中必須保證粉末反應完全，若以此工藝制備的復合粉末為原料燒結制備硬質合金塊體，需增加球磨工藝使粉末進一步混合均勻，而且燒結過程中只有WC和Co粉末的致密化過程，沒有原位反應過程；本發明是以鎢鈷氧化物粉末為原料一步合成制備出硬質合金塊體材料的新技術，還原碳化和致密化過程同步進行，通過氧化物粉末的處理和燒結工藝的控制可分別制備傳統粗晶、細晶和超細晶硬質合金塊體材料。由此可見，本技術的氧化物還原碳化和燒結過程交叉進行，減少了雜質的引入和縮短了工藝過程，確保制備的硬質合金塊體材料的相純凈和高致密度。(5)本發明與放電等離子燒結原位制備技術(專利ZL 200410003442. 8和 200510105685)對比，具有本質性差別。首先，在制備機理上，放電等離子燒結是將壓力和高電流低電壓的直流脈沖電源直接加在上下壓頭和模具上，電流通過時粉末自身產生焦耳熱，在電場、磁場的共同作用下通過反應燒結制備出硬質合金塊體材料，而且，由于電流的集膚效應和材料與模具導電性的差異，可能造成試樣內部的溫度不均勻，進而造成其組織和性能不均勻；其次，放電等離子燒結方法目前僅限于實驗室范圍內小尺寸試樣的制備； 而本發明在工業化生產設備上進行，粉末的熱量完全來源于設備的發熱原件，燒結過程中的反應和燒結致密化過程基本由燒結溫度決定，因此，本發明的原位合成過程易于控制，尤其是技術本身可用于不同尺寸試樣的工業化規模化生產。
表1本發明制備的硬質合金塊體材料的性能；圖1實施例1中制備的WC_6wt. % Co硬質合金塊體材料的XRD圖譜和掃描電鏡照片；圖2實施例2制備的WC-IOwt. % Co硬質合金塊體材料的XRD圖譜和掃描電鏡照片；圖3實施例3制備的WC_15wt. % Co硬質合金塊體材料的XRD圖譜和掃描電鏡照片；圖4對比實施例4中本發明制備的WC-IOwt. % Co硬質合金塊體材料的金相組織照片和ZL 200610165554. 2制備的WC-IOwt. % Co硬質合金粉末的形貌照片；圖5對比實施例5中本發明制備的WC_16wt. % Co硬質合金塊體材料的斷口掃描照片和ZL 200610165554. 2制備的WC_16wt. % Co硬質合金粉末的形貌照片；圖6對比實施例6中采用本發明技術制備的WC_6wt. % Co硬質合金塊體材料組織和硬度測試部位的示意圖、沿試樣的軸向和徑向的硬度分布、0點和A點區域的掃描電鏡圖；圖7對比實施例6中采用ZL 200410003442. 8技術制備的WC_6wt. % Co硬質合金塊體材料的軸向和徑向的硬度分布圖、0點和A點區域的掃描電鏡圖。
具體實施例方式以下實施例進一步解釋了本發明，但本發明并不限于以下實施例。所有實施例中均以W02.9、Co3O4和炭黑為原料。初始W02.9粉末的平均粒徑約為40 微米，純度為99. 5wt% (由贛州海盛鎢鉬有限公司生產)，Co3O4粉末的平均粒徑約為25 微米，純度為98. 5wt% (由北京化工廠生產)，炭黑粉末的平均粒徑約為60微米，純度為 99. 8wt% (由株洲硬質合金集團有限公司生產)。例1 最終產品為WC_6wt. % Co (YG6)硬質合金塊體材料。根據YG6硬質合金中 Co含量的要求，依照熱壓燒結中Co損耗1.5% (m= 1.5)，總碳含量增加0.2% (p = 0. 2) 和材料損耗系數為k = 1.02的實際條件，按照質量比為110.81 8. 28 24. 20將W02.9、 Co3O4和炭黑進行球磨混合，進而根據燒結后試樣質量和混合粉末質量比為1 1. 的比例將氧化物混合粉末稱重后充填入模具中，在熱壓燒結爐中進行燒結。其熱壓燒結工藝參數為壓力lOMPa，以升溫速率為30°C /min升溫至375°C，保溫1小時；然后升溫至1000°C， 保溫3小時；再以10°C /min的升溫速率升至1450°C，并增加壓力至30MPa，保溫保壓60分鐘；最后保壓冷卻至1050°C后，撤壓、冷卻至室溫。由上述工藝制備得到的YG6硬質合金塊體材料的XRD圖譜和顯微組織形貌見圖1，材料性能參數見表1。例2 最終產品為WC-lOwt. % Co (YGlO)硬質合金塊體材料。根據YGlO硬質合金中Co含量的要求，依照真空燒結中Co損耗0.3% (m = 0.3)，總碳含量增加0.15% (ρ = 0. 15)和材料損耗系數為k = 1. 00的實際條件，按照質量比為106. 16 13. 64 23. 64將 W02.9、Co304和炭黑進行球磨混合，根據燒結后試樣質量和混合粉末質量比為1 1.22的比例將氧化物混合粉末稱重后，充填入模具中進行冷壓后，將模具和粉末一起在真空燒結爐中進行燒結。真空燒結的工藝參數為升溫至375°C，保溫1小時；然后以8°C /min的升溫速率至950°C，保溫2小時；再升溫至1400°C，保溫1.5小時；最后隨爐冷卻至室溫。由上述工藝制備得到的YGlO硬質合金塊體材料的XRD圖譜和顯微組織形貌見圖2，材料性能參數見表1。例3 最終產品為WC_15wt. % Co (YG15)硬質合金塊體材料。根據YG15硬質合金中 Co含量的要求，依照低壓燒結中Co損耗2. 5% (m = 2. 5)，總碳含量增加0. 3% (p = 0. 3) 和材料損耗系數為k = 1. 05的實際條件，按照質量比為99. 86 20. 91 22. 05將W02.9、 Co3O4和炭黑進行球磨混合，根據燒結后試樣質量和混合粉末質量比為1 1.20的比例將氧化物混合粉末稱重后充填入模具中，在低壓燒結爐中進行燒結。燒結的工藝參數為升溫至400°C保溫1小時；然后以7°C /min的速率升溫至980°C，保溫3小時；隨后以3°C /min 的升溫速率升溫至1450°C，保溫40min后，充入5MPa氬氣，保溫保壓30min ；最后隨爐冷卻至室溫。由上述工藝制備的YG15硬質合金塊體材料的XRD圖譜和顯微組織形貌見圖3，材料性能參數見表1。例4 與本課題組已有專利(ZL 200610165554. 2)的對比實驗以WC-lOwt. % Co (YGlO)硬質合金為例。本發明根據熱壓燒結中Co損耗2.5% (m = 2. 5)，總碳含量增加0. 15 % (p = 0. 15)和材料損耗系數為k = 1. 1的實際條件，按照質量比為 105.88 13.97 23. 23的比例將W02.9、Co304和炭黑進行球磨混合，根據燒結后試樣質量和混合粉末質量比為1 1.33的比例將氧化物混合粉末稱重后充填入模具中，在熱壓燒結爐中進行燒結。燒結工藝參數為壓力20MPa，以升溫速率為25°C /min升溫至350°C，保溫0. 5小時；然后升溫至850°C，保溫2. 5小時；再以10°C /min的升溫速率升溫至1420°C，增加壓力至80MPa，保溫保壓50分鐘；最后保壓冷卻至1150°C后，撤壓、冷卻至室溫。得到塊體材料的金相組織形貌見圖4(a)。根據本課題組的專利“一種簡單快速的超細WC-Co復合粉的制備方法(ZL 200610165554. 2) ”，按照一定的質量比將W02.9、Co304和炭黑進行球磨混合，在真空干燥箱中干燥25小時后置于真空反應爐中，在真空度為0. 003Pa的條件下，以 300C /min的升溫速率升溫至1100°C，保溫3. 5小時。制備的YGlO硬質合金粉末材料的微觀組織形貌見圖4(b)。例5 與本課題組已有專利(ZL 200610165554. 2)的對比實驗以WC_16wt. % Co(YG16)硬質合金為例。根據YG16硬質合金中Co含量的要求，依照真空燒結中Co損耗 0.6% (m = 0.6),總碳含量增加0. (p = 0. 1)和材料損耗系數為k = 1. 05的實際條件，按照質量比為99.00 21.89 21. 89將W02.9、Co3O4和炭黑進行球磨混合，根據燒結后試樣質量和混合粉末質量比為1 1.19的比例將氧化物混合粉末稱重后，充填入模具中進行冷壓后，將模具和粉末一起在真空燒結爐中進行燒結。真空燒結的工藝參數為升溫至400°C，保溫0. 5小時；然后以5°C /min的升溫速率至900°C，保溫2. 5小時；再升溫至 1450°C，保溫3小時；最后隨爐冷卻至室溫。由上述工藝制備得到的YG16硬質合金塊體材料的斷口形貌見圖5(a)。根據本課題組的專利“一種簡單快速的超細WC-Co復合粉的制備方法(ZL 200610165554. 2) ”，按照一定的質量比將W02.9、Co3O4和炭黑進行球磨混合，在真空干燥箱中干燥35小時后置于真空反應爐中，在真空度為0. 004Pa的條件下，以20°C /min 的升溫速率升溫至1150°C，保溫4小時。制備的YG16硬質合金粉末材料的微觀組織形貌見圖 5(b)。例6 本發明與已有專利ZL 200410003442. 8制備試樣內部的組織和性能均勻性對比最終產品為Φ 45 X 4mm的WC_6wt. % Co (YG6)硬質合金塊體材料。根據YG6硬質合金中Co含量的要求，依照低壓燒結中Co損耗2. 0% (m = 2. 0)，總碳含量增加0. 3% (p = 0.3)和材料損耗系數為k= 1.02的實際條件，按照質量比為110.78 8. 32 24. 19將 W02.9、Co3O4和炭黑進行球磨混合，根據燒結后試樣質量和混合粉末質量比為1 1. 的比例將氧化物混合粉末稱重后充填入模具中，在低壓燒結爐中進行燒結。燒結的工藝參數為升溫至380°C保溫1小時；然后以6°C /min的速率升溫至960°C，保溫2. 5小時；隨后以 80C /min的升溫速率升溫至1430°C，保溫40min后，充入4MPa氬氣，保溫保壓40min ；最后隨爐冷卻至室溫。由上述工藝制備出YG6硬質合金塊體材料不同部位的顯微組織形貌和性能見圖6 組織和硬度測試部位的示意圖(如圖6a)、沿試樣的軸向和徑向(圖6a中Y和X 方向)的硬度分布(如圖6b)、圖6 (a)中所示0點(試樣中心)和A點(試樣表面)區域的掃描電鏡圖(如圖60和6A)。以專利ZL 20041000；3442. 8的制備工藝制備試樣將質量百分比85%的WO3和 13%的CoO粉加入15%的炭黑混和同時按常規工藝加入乙醇潤濕，球磨至粒度0.8微米以下后烘干；裝模具，在放電等離子燒結設備中進行燒結，抽真空至4Pa，在100°C /min下快速升溫至850°C，然后以60°C /min升溫至1100°C，待真空度恢復至4Pa，加壓50MPa，在 1250°C下保溫aiiin冷卻后得WC硬質合金塊體材料不同部位的顯微組織形貌和性能見圖7 WC-6wt. % Co硬質合金塊體材料的軸向和徑向(如圖6a所示Y和X方向)的硬度分布圖見圖7a、圖6(a)中所示0點(試樣中心)和A點(試樣表面)區域的掃描電鏡圖見圖70和7A。 表1不同實施例制備硬質合金的性能參數
權利要求
1.硬質合金塊體材料原位合成的工業化生產方法，其特征在于，包括以下步驟(1)以W02.9、Co304和炭黑為原料，根據制備材料Co含量的要求、制備過程中Co的蒸發、 損耗量及C的還原損耗量，計算上述三種原料用量比，假設Co的質量百分比為，Co量的蒸發和被壓入模具的損耗為m%，碳量的損耗為p%，三種原料的質量比則為1. 18(100-n-n m%) 1. 36n(l+m%) 60-0· 23n(l+m% )) (l+p% )，將原料進行球磨混合 η = 6_20，m =0-3. 0，ρ = 0-0. 5 ；(2)根據最終坯料的質量要求，考慮燒結過程中混合粉末發生還原碳化反應，釋放氣體造成材料質量的減少和WC、Co粉末的燒結損耗系數k，計算所需原料粉末質量，燒結后試樣質量與原料粉末質量比為1 1. 35k(100-n-nm% ) %, k = 1. 0-1. 2 ；(3)熱壓燒結工藝為將一定量的混合粉末放入模具中，以升溫速率為10-50°C/min升至350-4000C，保溫0. 5-1小時，壓力為10_30MPa ；然后升溫至750_1000°C，保溫2-3小時； 再以5-10°C /min的升溫速率升溫至1200-1500°C并增大燒結壓力至30_80MPa，保溫保壓 30-90分鐘；最后，保壓冷卻至1150°C以下，撤壓、冷卻到室溫；真空燒結工藝為將一定量的混合粉末放入模具中進行冷壓后，將模具和壓坯一起放入真空爐中，升溫至350-400°C保溫0. 5-1小時，然后以5_10°C /min的速率升溫至 750-1000°C，保溫2-3小時；再升溫至1300-1500°C保溫1_5小時，最后隨爐冷卻至室溫；低壓燒結工藝為升溫至350-400°C保溫0. 5-1小時；然后以5_10°C /min的速率升溫至750-1000°C保溫2-3小時；隨后以3_10°C /min的速率升溫至1310_1470°C，保溫 20-40min后，充入2_5MPa氮氣或氬氣，保溫保壓20-40min ；最后隨爐冷卻至室溫。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于，熱壓燒結工藝時，參數m、ρ、k的取值范圍為 m = 1. 0-3. 0，ρ = 0-0. 3，k = 1. 0-1. 2。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于，真空燒結工藝時，參數m、p、k的取值范圍m=0-0. 8，P = 0-0. 2，k = 1. 0-1. 1。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于，低壓燒結工藝時，參數m、p、k的取值范圍m= 1. 0-2. 5，ρ = 0. 2-0. 5，k = 1. 0-1. 2。
全文摘要
硬質合金塊體材料原位合成的工業化生產方法，屬于硬質合金技術領域。以WO2.9、Co3O4和炭黑為原料，按照最終Co含量的要求，考慮制備過程中Co的蒸發量、損耗量以及粉末帶入氧化性氣體造成碳的損耗量，計算出上述三種原料的用量比，將原料進行球磨混合，燒結過程中造成材料質量的減少和WC、Co粉末的燒結損耗系數k，計算所需原料粉末質量；采用熱壓燒結工藝、真空燒結工藝或低壓燒結工藝應用初期低的燒結壓力和階段性保溫、階段性增加壓力，即可得到硬質合金塊體材料。本發明工藝步驟簡單、流程短、節能環保，又可實現硬質合金的工業化大規模生產。
文檔編號C22C29/08GK102517483SQ20111042161
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月15日 優先權日2011年12月15日
發明者付軍, 劉雪梅, 宋曉艷, 王海濱, 王瑤, 高楊, 魏崇斌 申請人:北京工業大學