專利名稱：摻氮二氧化鈦薄膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及原子層沉積技術及二氧化鈦的摻雜改性技術領域，具體涉及一種摻氮二氧化鈦薄膜的制備方法。
背景技術：
半導體光催化材料在解決能源和環境問題方面有廣闊的應用前景。半導體納米TiO2因其化學性質穩定、無毒和能有效去除大氣和水中的污染物而成為解決能源和環境問題的理想材料。然而，TiO2的禁帶寬度較大(Eg = 3.2eV)，只有在波長小于387nm的紫外光下才能發生光催化反應，這意味著TiO2只能利用太陽光中的少量部分(約5% )，而在太陽光中占大多數的可見光(約45% )卻無法利用。摻雜改性是使TiO2具有可見光催化活性的重要手段之一，金屬離子摻雜雖然可實現可見光催化活性，但由于金屬離子成為復合中心，使紫外光波段的催化活性降低。2001年Asahi等發現氮替代少量的晶格氧可以使TiO2的帶隙變窄，在不降低紫外光下活性的同時使TiO2具有可見光活性。目前N摻雜TiO2的制備方法主要有濺射法、脈沖激光沉積法、前軀體混合灼燒法、鈦醇鹽水解法、溶膠-凝膠法、機械化學法和等離子體處理法等。然而目前N摻雜TiO2的制備方法中都不能實現對N的摻雜狀態、組分分布和摻雜量的精確控制，以至于N摻雜TiO2后可見光響應光量子效率低下。
發明內容
本發明的目的在于，提供一種可以在合成二氧化鈦薄膜的同時實現氮元素的原位摻雜，可以對N的摻雜狀態、組分 分布和摻雜量進行精確的控制，有效提高TiO2對可見光的利用率的摻氮二氧化鈦薄膜的制備方法。從一個方面本發明提供的一種摻氮二氧化鈦薄膜的制備方法，包括:將硅片襯底放置于等離子體原子層沉積設備反應腔中；向所述等離子體原子層沉積設備反應腔中通入含鈦源氣體，所述含鈦源氣體中的鈦原子吸附在所述襯底上；以氮氣為載氣向原子層沉積設備反應腔中輸送氫氣，同時進行等離子體放電，所述氮氣電離后部分氮原子與所述部分鈦原子形成共價鍵，氮原子未成鍵的電子和電離的氫原子成鍵；向原子層沉積設備反應腔中通入含氧源，未與所述氮原子反應的鈦原子與所述含氧源中的氧原子形成鈦氧鍵；逐層生長含氮原子的二氧化鈦薄膜。進一步，所述將硅片襯底放置于等離子體原子層沉積設備反應腔之前:先將所述硅片襯底的表面經過標準液和氫氟酸處理，在所述硅片襯底的表面形成硅氫鍵。進一步，所述含鈦源氣體為四氯化鈦。進一步，所述氮氣的流量為Isccm-lOOsccm，進氣時間為0.ls-lOs，反應時間為IS-1Os，清洗時間為5s-60s，基盤溫度為100°C _500°C。進一步，所述氮氣的流量為15sccm，進氣時間為ls，反應時間為5s，清洗時間為15s，基盤溫度為300°C。進一步，氫氣的流量為1sccm-lOOsccm,等離子體放電功率為1W-300W,放電時間為 ls-lOs。進一步，氫氣流量為lOsccm，等離子體放電功率為30W，放電時間為3s。進一步，所述含氧源是水。本發明提供的一種摻氮二氧化鈦薄膜的制備方法，利用等離子體原子層沉積設備對二氧化鈦薄膜進行氮摻雜，該方法簡單易行，利用原子層沉積單層循環生長的特點和等離子體高化學反應活性的特點，在二氧化鈦薄膜生長的過程中實現均勻的在整個薄膜結構中摻雜氮原子，使得摻雜后的薄膜結構完整，性能顯著，有效提高TiO2對可見光的利用率。
圖1為本發明實施例提供的摻氮二氧化鈦薄膜的制備方法中經過處理的硅片表面形成S1-H鍵的示意圖；圖2為圖1所示步驟后在腔體中通入四氯化鈦氣體示意圖；圖3為圖2所示步驟后四氯化鈦中的氯和氫反應生成副產物氯化氫，鈦吸附在襯底表面示意圖；圖4為圖3所示步驟后在腔體中通入載氣氮氣的同時通入少量氫氣示意圖；圖5為圖4所示步驟后氮氣和氫氣電離示意圖；圖6為圖5所示步驟后氮原子部分沉積，和鈦形成共價鍵示意圖；圖7為圖6所示步驟后通入水,與未反應部分鈦原子形成鈦-氧鍵示意圖；圖8為圖7所不步驟后形成欽-氧鍵后，表面都是氫原子的不意圖。
具體實施例方式為了使本發明的目的，技術方案和優點描述的更清晰，以下結合具體的實施例及附圖加以說明。實施例一:本發明提供的一種摻氮二氧化鈦薄膜的制備方法，包括:步驟S1:如圖1所示，通過標準液和氫氟酸處理硅片襯底表面，在硅片襯底表面形成硅氫鍵。本實施例采用得標準液是由硫酸和雙氧水按照5: 100的比例煮沸5分鐘而成。步驟S2:將進行氫化處理后的硅片襯底放置于原子層沉積設備反應腔中。步驟S3:開啟設備，調節工作參數，達到實驗所需工作條件。結合圖2、圖3所示，向等離子體原子層沉積設備反應腔中通入含鈦源氣體，含鈦源氣體中的鈦原子吸附在所述襯底上。其中，含鈦源氣體為四氯化鈦，四氯化鈦氣體和硅片襯底表面發生反應S1-H+T1-Cl — S1-Ti+HCl ，形成硅鈦鍵。步驟S4:結合圖4、圖5、圖6所示，以氮氣為載氣向原子層沉積設備反應腔中輸送氫氣，發生反應T1-Cl+-H+-N_ —T1-N-Ti+HCl丨，同時進行等離子體放電，氮氣電離后部分氮原子與所述部分鈦原子形成共價鍵，氮原子未成鍵的電子和電離的氫原子成鍵。其中，以氮氣為載氣向原子層沉積設備反應腔中輸送氫氣時，氮氣的流量為Isccm-lOOsccm,進氣時間為0.ls-lOs，反應時間為ls-lOs，清洗時間為5s-60s，基盤溫度為100°C -500°C。氮氣的流量優選值為15sCCm，進氣時間優選值為ls，反應時間優選值為5s，清洗時間優選值為15s，基盤溫度優選值300為。C。氫氣的流量為Isccm-lOOsccm。等離子體放電功率為1W-300W，放電時間為ls-10s。氫氣流量優選值為lOsccm，等離子體放電功率優選值為30W，放電時間優選值為3s。步驟S5:如圖8所示，向原子層沉積設備反應腔中通入含氧源，發生反應T1-Cl+H20 — T1-0+HCl丨，未與所述氮原子反應的鈦原子與所述含氧源中的氧原子形成鈦氧鍵。其中含氧源是水。一周期后，襯底表面全為氫原子，可以重復以上步驟S3-S5，逐層生長含氮原子的二氧化鈦薄膜。氮原子沉積在每一層中的不同位置，數量少于氧的含量。實施例二:本實施例與實施例一的不同之處在于，以氮氣為載氣向原子層沉積設備反應腔中輸送氫氣時，氮氣的流量為Isccm,進氣時間為0.1s,反應時間為Is,清洗時間為5s,基盤溫度為100°C。氫氣流量為lsccm，等離子體放電功率為1W，放電時間為Is。其他地方與實施例一完全一致。實施例三:本實施例與實施例一的不同之處在于，以氮氣為載氣向原子層沉積設備反應腔中輸送氫氣時，氮氣的流量為lOOsccm，進氣時間為10s，反應時間為10s，清洗時間為60s，基盤溫度為500°C。 氫氣流量為lOOsccm，等離子體放電功率為300W，放電時間為10s。其他地方與實施例一完全一致。實施例四:本實施例與實施例一的不同之處在于，以氮氣為載氣向原子層沉積設備反應腔中輸送氫氣時，氮氣的流量為50sccm,進氣時間為5s,反應時間為6s,清洗時間為30s,基盤溫度為250°C。氫氣流量為50sCCm，等離子體放電功率為100W，放電時間為5s。其他地方與
實施例一完全一致。本發明提供的一種摻氮二氧化鈦薄膜的制備方法，利用等離子體原子層沉積設備對二氧化鈦薄膜進行氮摻雜，該方法簡單易行，利用原子層沉積單層循環生長的特點和等離子體高化學反應活性的特點，在二氧化鈦薄膜生長的過程中實現均勻的在整個薄膜結構中摻雜氮原子，使得摻雜后的薄膜結構完整，性能顯著，有效提高TiO2對可見光的利用率。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種摻氮二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于，包括: 將硅片襯底放置于等離子體原子層沉積設備反應腔中； 向所述等離子體原子層沉積設備反應腔中通入含鈦源氣體，所述含鈦源氣體中的鈦原子吸附在所述襯底上； 以氮氣為載氣向原子層沉積設備反應腔中輸送氫氣，同時進行等離子體放電，所述氮氣電離后部分氮原子與所述部分鈦原子形成共價鍵，氮原子未成鍵的電子和電離的氫原子成鍵； 向原子層沉積設備反應腔中通入含氧源，未與所述氮原子反應的鈦原子與所述含氧源中的氧原子形成鈦氧鍵； 逐層生長含氮原子的二氧化鈦薄膜。
2.如權利要求1所述的摻氮二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于，所述將硅片襯底放置于等離子體原子層沉積設備反應腔之前: 先將所述硅片襯底的表面經過標準液和氫氟酸處理，在所述硅片襯底的表面形成硅氫鍵。
3.如權利要求1所述的摻氮二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于: 所述含鈦源氣體為四氯化鈦。
4.如權利要求1所述的摻氮二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于:` 所述氮氣的流量為Isccm-lOOsccm，進氣時間為0.ls_10s，反應時間為ls_10s，清洗時間為5s-60s，基盤溫度為100°C -500°C。
5.如權利要求4所述的摻氮二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于: 所述氮氣的流量為15sCCm，進氣時間為ls，反應時間為5s，清洗時間為15s，基盤溫度為 300。。。
6.如權利要求1所述的摻氮二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于: 氫氣的流量為Isccm-lOOsccm，等離子體放電功率為1W-300W，放電時間為ls_10s。
7.如權利要求6所述的摻氮二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于: 氫氣流量為lOsccm，等離子體放電功率為30W，放電時間為3s。
8.如權利要求6所述的摻氮二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于:所述含氧源是水。
全文摘要
公開了一種摻氮二氧化鈦薄膜的制備方法，通過向反應腔室中先后通入含鈦源氣體，形成硅鈦鍵；向原子層沉積設備反應腔中通入氮氣和氫氣，進行等離子體放電，氮氣電離后部分氮原子與所述部分鈦原子形成共價鍵，氮原子未成鍵的電子和電離的氫原子成鍵；向原子層沉積設備反應腔中通入含氧源，形成鈦氧鍵；逐層生長含氮原子的二氧化鈦薄膜。本發明提供的一種摻氮二氧化鈦薄膜的制備方法，利用等離子體原子層沉積設備對二氧化鈦薄膜進行氮摻雜。本方法利用原子層沉積單層循環生長的特點和等離子體高化學反應活性的特點，在二氧化鈦薄膜生長的過程中實現均勻的在整個薄膜結構中摻雜氮原子，使得摻雜后的薄膜結構完整，性能顯著，有效提高TiO2對可見光的利用率。
文檔編號C23C16/30GK103160802SQ201110421550
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月15日 優先權日2011年12月15日
發明者萬軍, 趙柯杰, 黃成強, 饒志鵬, 陳波, 李超波, 夏洋, 呂樹玲, 石莎莉 申請人:中國科學院微電子研究所