耐腐蝕、抗玷污化學轉化劑及無鉻化學轉化膜的制備方法

專利名稱：耐腐蝕、抗玷污化學轉化劑及無鉻化學轉化膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及船用鋁合金裝飾與防護涂層領域，具體為一種環保型耐腐蝕、抗玷污化學轉化劑及其在復合無鉻化學轉化膜的應用。該方法實用方便，形成的無鉻化學轉化膜具有優良的耐蝕性和抗玷污性，可用于大面積鋁合金型材的施工。
背景技術：
5xxx和6xxx鋁合金由于其良好的耐蝕性、可焊性及力學性能，近年來被廣泛用于艦船結構材料。由于鋁合金自發形成的氧化膜較薄，不能滿足海洋等苛刻環境下的使用要求。由于海水及濕熱海洋大氣的侵蝕作用，裸露鋁合金表面會被腐蝕而出現腐蝕坑，并在整個表面形成沙礫狀的白色粉末狀腐蝕產物，從而嚴重影響未涂裝區域(尤其是內艙)鋁合金基體外觀。因此，通常需要在鋁合金基體上進行陽極氧化或化學轉化處理來提高鋁合金基體的耐蝕性能和涂層附著力。對于大面積鋁合金型材的表面處理來說，化學轉化無疑具有明顯優勢，而目前常用的傳統鉻酸鹽鈍化及磷化處理工藝由于存在環境污染嚴重等問題，已受到國內外環保法規的嚴格限制。可取代傳統化學轉化處理工藝的新型環保工藝包括鉬酸鹽處理、鈦鋯酸鹽處理、鈷鹽處理等，但這些新型工藝均存在諸如耐蝕性不理想、成本較高、大面積施工困難等諸多問題。因此，亟待尋求高防護性能、低成本、施工方便的新型環保化學轉化技術。

發明內容
本發明的目的在于提供一種耐腐蝕、抗玷污無鉻化學轉化劑及其在無鉻化學轉化膜的應用，解決現有技術中存在的耐蝕性不理想、成本較高、大面積施工困難等問題。本發明的技術方案是一種耐腐蝕、抗玷污化學轉化劑，由A、B兩組份組成，兩組份均為水性溶液。A組份包含主鹽、成膜促進劑、緩沖劑及表面活性劑等，其余為水；其中，主鹽為錳鹽、鋰鹽、鈦鹽、鋯鹽等之一種或一種以上，可選的錳鹽包括高錳酸鉀、 高錳酸鈉或高錳酸銨等；可選的鋰鹽包括氯化鋰或氫氧化鋰等；可選的鈦鹽包括草酸鈦鉀、硫酸鈦、氟鈦酸鉀、氟鈦酸鈉或氟鈦酸銨等，可選的鋯鹽包括碳酸鋯銨、氧氯化鋯、硝酸鋯、氟鋯酸鉀、氟鋯酸鈉或氟鋯酸銨等。主鹽在化學轉化劑中的濃度范圍為0. 05 20g/L， 優選1 10g/L，最優選2 4g/L。成膜促進劑為過硫酸鹽、過氧化氫、高氯酸鹽、氟化物鹽及硝基化合物等之一種或一種以上。可選的過硫酸鹽包括過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀等；可選的高氯酸鹽包括高氯酸鈉或高氯酸鉀等，可選的氟化物鹽包括氟化鈉、氟化氫鈉、氟化鉀、氟化氫鉀、氟化銨或氟化氫銨等；可選的硝基化合物包括硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨、硝基胍、硝基酚、硝基苯酚、硝基苯磺酸或上述物質的鹽等。成膜促進劑在化學轉化劑中的濃度范圍為0. 1 10g/L，優選 0. 5 5g/L，最優選1 3g/L。緩沖劑為礦物酸、堿金屬氫氧化物、氨水、銨鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽等之一種或一種以上。可選的礦物酸包括鹽酸、硫酸、硝酸或氫氟酸等；可選的堿金屬氫氧化物包括氫氧化鈉或氫氧化鉀等；可選的銨鹽包括氯化銨、氟化銨、硝酸銨、硫酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨等； 可選的碳酸鹽包括碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銨等；可選的碳酸氫鹽包括碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨等。緩沖劑在化學轉化劑中的濃度范圍為1 30g/L，優選5 20g/L，最優選10 15g/L0表面活性劑由陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑復配而成。其中，可選的陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪醇磷酸酯鹽或脂肪醇聚醚磷酸酯鹽等；可選的非離子表面活性劑包括脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰醇胺、失水山梨醇脂肪酸酯或非離子型氟碳表面活性劑等。 表面活性劑在化學轉化劑中的濃度范圍為0. 1 10g/L，優選0. 5 5g/L，最優選1 2g/ L0B組份包含硅酸鹽、硅烷、硅溶膠、鈦酸酯、鋯酸酯、水性樹脂及助劑和水等，其中，可選的硅酸鹽包括硅酸鈉、硅酸鉀或硅酸鋰等；可選的硅烷包括烷基C1 C18硅烷、環氧基硅烷、烷基丙烯酰氧基硅烷、巰基硅烷、乙烯基硅烷、苯基硅烷或氨基硅烷等；可選的鈦酸酯包括烷氧基、螯合型或配位型鈦酸酯等；可選的鋯酸酯包括烷基鋯酸酯或其多聚體；可選的水性樹脂包括環氧、丙烯酸、聚氨酯、聚酯、有機硅、三聚氰胺、酚醛或其改性樹脂等。所述硅酸鹽、硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯在B組份中的固體份含量為0. 5 20wt%，優選2 IOwt %，最優選5 8wt % ；水性樹脂在B組份中的固體份含量為10 50wt %，優選15 30wt%，最優選20 25wt%。所述助劑包括交聯劑、消泡劑、流平劑、潤濕劑等，各助劑在B組份中的固體份含量為0. 05 10wt%，優選0. 1 5wt%，最優選0. 5 2wt%， 其余為水。所述助劑包括常用的交聯劑、消泡劑、流平劑、潤濕劑等，交聯劑可包括水性氨基樹脂、水性環氧樹脂、封閉異氰酸酯或雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)等，流平劑為丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚酯等，消泡劑為聚醚改性聚硅氧烷等，潤濕劑為金屬皂等。所述耐腐蝕、抗玷污化學轉化劑在復合轉化膜的應用，該轉化膜為由化學轉化劑中A、B兩組份所形成的復合轉化膜，組份A首先形成底層無機化學轉化膜，轉化膜的厚度為 0. 5 1 μ m，隨后由組份B形成頂層有機封閉膜，封閉膜的厚度為2 3 μ m。A組份形成無機化學轉化膜的實施方法包括浸漬、刷涂、輥涂或噴淋。每種實施方式所需要歷經的操作步驟包括脫脂一水洗一酸蝕一水洗一堿蝕一水洗一化學轉化一水洗 —吹干。其中，脫脂步驟采用的脫脂液組成為碳酸鈉30g/L，磷酸鈉20g/L，硅酸鈉8g/L，十二烷基苯磺酸鈉lg/L，余量為水；脫脂步驟可使用下述工藝溫度50 60°C，處理時間1 5min。酸蝕步驟采用的酸蝕液組成為硝酸250mL/L，其余為水；酸蝕步驟可使用下述工藝溫度20 40°C，處理時間0. 5 !3min。堿蝕步驟采用的堿蝕液為15wt%的氫氧化鈉水溶液；堿蝕步驟可使用下述工藝 溫度為室溫，時間3 10s。A組份pH值范圍為8.0 13.0，優選9.0 12.0，最優選9. 5 11.5。化學轉化可使用下述工藝處理時間為0. 5 5min，優選1 ％iin，最佳為2 ;3min。浸漬處理溫度為10 50°C，優選20 40°C，最優25 35°C；刷涂、輥涂、噴淋處理溫度為15 45°C， 優選20 40°C，最優選25 30°C。第一層膜外觀隨成膜時間延長逐漸呈現黃一金黃一深
黃色變化。B組份形成有機封閉膜的實施方法包括浸漬、刷涂、輥涂或噴淋。有機封閉膜的實施應在無機化學轉化膜干燥后進行。實施溫度為周圍環境溫度，處理時間為^ lmin， 其中浸漬處理時間優選10 30s，最優選為15 20s ；刷涂、輥涂、噴淋處理時間優選5 30s，最優選10 15s。有機封閉膜外觀為無色至透明瓷感。本發明的有益效果是1、本發明化學轉化劑由A、B雙組份構成，轉化膜制備方法為先由A組份形成第一層無機化學轉化膜，然后由B組份形成有機抗玷污封閉膜。所述A組份是由主鹽、成膜促進劑、緩沖劑及表面活性劑等組成的水溶液，其中主鹽包括高錳酸鹽、氟鈦酸鹽、氟鋯酸鹽等， 成膜促進劑包括過硫酸鹽、過氧化氫、高氯酸鹽、氟離子及硝基化合物等，緩沖劑包括氨水、 銨鹽、碳酸(氫)鹽等，表面活性劑由陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑等復配而成。所述B組份由硅酸鹽、硅烷、硅溶膠、鈦酸酯、鋯酸酯、水性樹脂等組成。該化學轉化劑完全不含鉻離子及磷酸鹽，具有優良的耐腐蝕性和抗玷污性，可用作船用鋁合金表面裝飾及防護涂層。2、本發明為無鉻環保化學轉化技術，具有良好耐腐蝕性和抗玷污性、成本低廉、施
工方便。3、本發明為適用于^cxx和6XXX系列鋁合金。
具體實施例方式以下就本發明具體實施方法進行詳細說明，但不受限制本發明耐腐蝕、抗玷污化學轉化劑由A、B兩組份組成，兩組份均為水性溶液。A組份包含主鹽、成膜促進劑、緩沖劑及表面活性劑等，B組份包含硅酸鹽、硅烷、硅溶膠、鈦酸酯、鋯酸酯、水性樹脂及助劑和水等。所述耐腐蝕、抗玷污化學轉化劑用于制備復合轉化膜，該轉化膜為由化學轉化劑中A、B兩組份所形成的復合轉化膜，組份A首先形成底層無機化學轉化膜，化膜的厚度為 0. 5 1 μ m，隨后由組份B形成頂層有機封閉膜，封閉膜的厚度為2 3 μ m。A組份形成無機化學轉化膜的實施方法包括浸漬、刷涂、輥涂或噴淋。每種實施方式所需要歷經的操作步驟包括脫脂一水洗一酸蝕一水洗一堿蝕一水洗一化學轉化一水洗一吹干。其中，脫脂步驟采用的脫脂液組成為碳酸鈉30g/L，磷酸鈉20g/L，硅酸鈉8g/L，十二烷基苯磺酸鈉lg/L，余量為水；脫脂步驟可使用下述工藝溫度50 60°C，處理時間1 5min。酸蝕步驟采用的酸蝕液組成為硝酸250mL/L，其余為水；酸蝕步驟可使用下述工藝溫度20 40°C，處理時間0. 5 !3min。堿蝕步驟采用的堿蝕液為15wt%的氫氧化鈉水溶液；堿蝕步驟可使用下述工藝 溫度為室溫，時間3 10s。A組份pH值范圍為8.0 13.0，優選9.0 12.0，最優選9. 5 11.5。化學轉化可使用下述工藝處理時間為0. 5 5min，優選1 ％iin，最佳為2 ;3min。浸漬處理溫度為10 50°C，優選20 40°C，最優25 35°C；刷涂、輥涂、噴淋處理溫度為15 45°C， 優選20 40°C，最優選25 30°C。第一層膜外觀隨成膜時間延長逐漸呈現黃一金黃一深
黃色變化。B組份形成有機封閉膜的實施方法包括浸漬、刷涂、輥涂或噴淋。有機封閉膜的實施應在無機化學轉化膜干燥后進行。實施溫度為周圍環境溫度，處理時間為^ lmin， 其中浸漬處理時間優選10 30s，最優選為15 20s ；刷涂、輥涂、噴淋處理時間優選5 30s，最優選10 15s。有機封閉膜外觀為無色至透明瓷感。表 1
實施例1實細2實施例3實細4實施例5實施例6實施例7實施例8A組份(g/L)高錳酸鉀1.25LO2.52.03.02.81.51.7氫氧化鋰1.5————0.251.0—氯化鋰0.2—0.5———0.4草酸鐵鉀0.2——————0.5氟鈦酸鐘—0.5————0.7—氟鋯酸鉀——0.7——0.50.3—碳酸雜———1.0—0.2—0.1過硫酸鎮1.5———2.0——1.2過碗酸鐘———0.8—3.0——過疏酸納——2.0———1.20.4高氯酸鐘—1.3——0.5———高氯酸納———1.0——0.5—
權利要求
1.一種耐腐蝕、抗玷污化學轉化劑，其特征在于，該轉化劑由A、B兩組份組成，兩組份均為水性溶液；A組份包含主鹽、成膜促進劑、緩沖劑及表面活性劑，其余為水；其中，主鹽為錳鹽、鋰鹽、鈦鹽、鋯鹽之一種或一種以上，主鹽在化學轉化劑中的濃度范圍為0. 05 20g/L ；成膜促進劑為過硫酸鹽、過氧化氫、高氯酸鹽、氟化物鹽及硝基化合物之一種或一種以上，成膜促進劑在化學轉化劑中的濃度范圍為0. 1 10g/L ；緩沖劑為礦物酸、堿金屬氫氧化物、氨水、銨鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽之一種或一種以上，緩沖劑在化學轉化劑中的濃度范圍為1 30g/L ；表面活性劑由陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑復配而成，表面活性劑在化學轉化劑中的濃度范圍為0. 1 10g/L ；B組份包含硅酸鹽、硅烷、硅溶膠、鈦酸酯、鋯酸酯、水性樹脂及助劑，其余為水；所述硅酸鹽、硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯在B組份中的固體份含量為0. 5 20wt%，所述水性樹脂在B 組份中的固體份含量為10 50wt %，所述助劑在B組份中的固體份含量為0. 05 IOwt %。
2.按照權利要求1所述的耐腐蝕、抗玷污化學轉化劑，其特征在于，錳鹽包括高錳酸鉀、高錳酸鈉或高錳酸銨；鋰鹽包括氯化鋰或氫氧化鋰；鈦鹽包括草酸鈦鉀、硫酸鈦、氟鈦酸鉀、氟鈦酸鈉或氟鈦酸銨；鋯鹽包括碳酸鋯銨、氧氯化鋯、硝酸鋯、氟鋯酸鉀、氟鋯酸鈉或氟鋯酸銨；主鹽在化學轉化劑中的濃度范圍優選1 10g/L。
3.按照權利要求1所述的耐腐蝕、抗玷污化學轉化劑，其特征在于，過硫酸鹽包括過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀；高氯酸鹽包括高氯酸鈉或高氯酸鉀，氟化物鹽包括氟化鈉、氟化氫鈉、氟化鉀、氟化氫鉀、氟化銨或氟化氫銨；硝基化合物包括硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨、硝基胍、硝基酚、硝基苯酚、硝基苯磺酸或上述物質的鹽；成膜促進劑在化學轉化劑中的濃度范圍優選0.5 5g/L。
4.按照權利要求1所述的耐腐蝕、抗玷污化學轉化劑，其特征在于，礦物酸包括鹽酸、 硫酸、硝酸或氫氟酸；堿金屬氫氧化物包括氫氧化鈉或氫氧化鉀；銨鹽包括氯化銨、氟化銨、硝酸銨、硫酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨；碳酸鹽包括碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銨；碳酸氫鹽包括碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨；緩沖劑在化學轉化劑中的濃度范圍優選5 20g/L。
5.按照權利要求1所述的耐腐蝕、抗玷污化學轉化劑，其特征在于，陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪醇磷酸酯鹽或脂肪醇聚醚磷酸酯鹽；非離子表面活性劑包括脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰醇胺、失水山梨醇脂肪酸酯或非離子型氟碳表面活性劑；表面活性劑在化學轉化劑中的濃度范圍優選0.5 5g/L。
6.按照權利要求1所述的耐腐蝕、抗玷污化學轉化劑，其特征在于，硅酸鹽包括硅酸鈉、硅酸鉀或硅酸鋰；硅烷包括烷基C1 C18硅烷、環氧基硅烷、烷基丙烯酰氧基硅烷、巰基硅烷、乙烯基硅烷、苯基硅烷或氨基硅烷；鈦酸酯包括烷氧基、螯合型或配位型鈦酸酯；鋯酸酯包括烷基鋯酸酯或其多聚體；水性樹脂包括環氧、丙烯酸、聚氨酯、聚酯、有機硅、三聚氰胺、酚醛或其改性樹脂；所述助劑包括交聯劑、消泡劑、流平劑、潤濕劑，交聯劑為水性氨基樹脂、水性環氧樹脂、封閉異氰酸酯或雙丙酮丙烯酰胺，流平劑為丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚酯，消泡劑為聚醚改性聚硅氧烷，潤濕劑為金屬皂；硅酸鹽、硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯在B組份中的固體份含量優選2 10wt% ；水性樹脂在B組份中的固體份含量優選15 30wt% ；各助劑在B組份中的固體份含量優選0. 1 5wt%。
7.一種利用權利要求1所述的耐腐蝕、抗玷污化學轉化劑制備無鉻化學轉化膜的方法，其特征在于，該轉化膜為由化學轉化劑中A、B兩組份所形成的復合轉化膜，組份A首先形成底層無機化學轉化膜，轉化膜的厚度為0. 5 1 μ m，隨后由組份B形成頂層有機封閉膜，封閉膜的厚度為2 3μπι;A組份形成無機化學轉化膜的實施方法包括浸漬、刷涂、輥涂或噴淋；每種實施方式所需要歷經的操作步驟包括脫脂一水洗一酸蝕一水洗一堿蝕一水洗一化學轉化一水洗一吹干；B組份形成有機封閉膜的實施方法包括浸漬、刷涂、輥涂或噴淋，有機封閉膜的實施應在無機化學轉化膜干燥后進行，實施溫度為周圍環境溫度，處理時間為^ lmin，有機封閉膜外觀為無色至透明瓷感。
8.按照權利要求7所述的無鉻化學轉化膜的制備方法，其特征在于，A組份pH值范圍為8. 0 13. 0，化學轉化使用下述工藝處理時間為0. 5 5min，浸漬處理溫度為10 50°C，刷涂、輥涂、噴淋處理溫度為15 45°C，第一層膜外觀隨成膜時間延長逐漸呈現黃一金黃一深黃色變化。
9.按照權利要求7所述的無鉻化學轉化膜的制備方法，其特征在于，脫脂步驟采用的脫脂液組成為碳酸鈉30g/L，磷酸鈉20g/L，硅酸鈉8g/L，十二烷基苯磺酸鈉lg/L，余量為水；脫脂步驟使用下述工藝溫度50 60°C，處理時間1 5min ；酸蝕步驟采用的酸蝕液組成為硝酸250mL/L，其余為水；酸蝕步驟使用下述工藝溫度20 40°C，處理時間0. 5 3min ；堿蝕步驟采用的堿蝕液為15wt%的氫氧化鈉水溶液；堿蝕步驟使用下述工藝溫度為室溫，時間3 10s。
全文摘要
本發明涉及船用鋁合金裝飾與防護涂層領域，具體為一種環保型耐腐蝕、抗玷污化學轉化劑及在無鉻化學轉化膜的應用，解決現有技術中存在的耐蝕性不理想、成本較高、大面積施工困難等問題。所述化學轉化劑由A、B雙組份構成，轉化膜制備方法為先由A組份形成第一層無機化學轉化膜，然后由B組份形成有機抗玷污封閉膜。所述A組份是由主鹽、成膜促進劑、緩沖劑及表面活性劑等組成的水溶液，所述B組份由硅酸鹽、硅烷、硅溶膠、鈦酸酯、鋯酸酯、水性樹脂等組成。該化學轉化劑完全不含鉻離子及磷酸鹽，形成的無鉻化學轉化膜具有優良的耐蝕性和抗玷污性，可用于大面積鋁合金型材的施工，可用作船用5xxx和6xxx系列鋁合金表面裝飾及防護涂層。
文檔編號C23C22/66GK102409332SQ201110399348
公開日2012年4月11日 申請日期2011年12月6日 優先權日2011年12月6日
發明者嚴川偉, 劉斌, 張君男, 管勇 申請人:中國科學院金屬研究所