專利名稱：銅摻雜氧化錫透明導電薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種導電薄膜及其制備方法，特別是涉及一種銅摻雜氧化錫薄膜透明導電薄膜及其制備方法。
背景技術：
隨著資源的日益耗盡，太陽能的利用備受重視，特別是在近幾年，光伏器件的研發在商業和住宅設施中的應用顯示了巨大的潛力。典型的薄膜光伏器件中透明導電氧化物(TCO)薄膜是具有低電阻率和高透射率的材料。由于太陽光在可見范圍的能量只占發光全波長范圍(300-2500nm)的43%。在紫外區域(300_400nm)的能量僅占5%，在近紅外區域(700-2500nm)的能量卻要占總能量的52%。而常見的TCO材料，有In2O3:Sn (ITO)^SnO2:F(FTO)和Ζη0:Α1，但是他們在近紅外區域都有高反射率和低透射率，因而限制了他們作為透明電極的太陽電池對長波段太陽輻射的優先利用。一般來說，透明導電氧化物前電極通常是由厚度不超過1000納米厚的氧化錫(SnO2)或者氧化鋅(ZnO)薄膜組成。氧化錫是一種具有直接帶隙的寬禁帶半導體材料，與氧化鋅相比，氧化錫材料具有帶隙寬、高透光率、制備溫度低、穩定性好等優點；而氧化鋅易吸潮無論采用化學氣相沉積還是物理氣相沉積的方法，都要對沉積后的薄膜進行烘焙(baking)，因此，氧化錫是一種理想的制作透明導電氧化物前電極的材料。薄膜光伏器件的透明導電前電極的具體要求是高于80%的光透明度和較高的導電率，而且還要有較高的表面粗糙度(texture，絨性)，使其具有近于10%或者更高的光散射率(haze ratio)，使入射光能以較大的角度進入光電轉換區域。因此，透明導電前電極同時兼有高透明度、高導電性、高絨性、以及高沉積速率都是提高性能的至關因素。目前，Joseph等用化學氣相沉積工藝制備了氧化錫摻雜金屬的透明導電薄膜。由于氣相沉積方法沉積時溫度高 ，這就限制了基片必須要能耐高溫，因此聚合物及柔性材料就不能作為基片材料。在現代化的工業生產中，普遍采用大氣壓化學氣相沉積(APCVD)工藝沉積氧化錫薄膜，利用低壓化學氣相沉積(LPCVD)或者派射(sputtering)工藝來沉積氧化鋅薄膜。APCVD工藝需要在較高的溫度500 - 600°C，這是很多有機柔性襯底所不能承受的溫度，而且該工藝過程的可控性較差。
發明內容
為了改善現有技術的不足，本發明提供一種制備工藝可控、高效、成本低、性能優異的透明導電薄膜及其方法。本發明的工藝方法及能夠適用于太陽能電池、建筑或者汽車領域。本發明的膜層是透明導薄膜，結構是由擴散阻擋層、過渡層和摻雜氧化錫層組成的疊層結構，其中擴散阻擋層的材料為氧化硅，作用是能夠阻擋玻璃基板中的金屬元素擴散到氧化錫膜中影響其透明度；過渡層的材料優選為氧化鈦(Ti02)。
本發明在玻璃基板上利用磁控濺射的方法依次沉積氧化硅薄膜、氧化鈦膜、銅摻雜氧化錫薄膜，使其具有沿著玻璃基板到氧化錫薄膜的方向依次增加的光折射系數，使得光折射系數能夠由玻璃的折射系數值逐漸過渡到氧化錫薄膜的折射系數，避免了傳統的在玻璃表面直接沉積氧化錫薄膜所造成的光折射系數突變而造成的反射和折射中的光損耗；另外通過磁控濺射方法中的工藝控制，可以實現薄膜多方向、多角度沉積，所得到的膜層具有較高的表面粗糙度，使得整個透明導電前電極表面具有絨性結構，增加了入射光的吸收率，進而提高光電轉換效率。為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
本發明提供一種銅摻雜氧化錫透明導電薄膜，其特征在于，所述導電薄膜由三層薄膜組成，依次為氧化硅、氧化鈦、銅摻雜氧化錫層，其中，氧化硅的厚度為6 9納米，氧化鈦的厚度為7.8 16.5納米，銅摻雜氧化錫的厚度為123.8 548.7納米，銅在氧化錫層的摻雜質量百分含量為0.8% 3.1%。本發明提供一種銅摻雜氧化錫透明導電薄膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
(1)選擇并清洗基片材料；
(2)利用磁控濺射工藝沉積在所述的基片表面沉積擴散阻擋層；
(3)利用磁控濺射工藝在擴散阻擋層表面沉積一層過渡層；
(4)利用磁控濺射工藝在過渡層表面沉積銅摻雜氧化錫層。所述的擴散阻擋層為氧化硅薄膜，濺射時壓強為0.8Pa、濺射功率為射頻60W。所述的過渡層為氧化鈦薄膜，濺射壓強為IPa，氧化鈦的濺射功率為直流50W。所述的采用雙靶共濺射的方法沉積銅摻雜氧化錫薄層，共濺射時靶材分別為氧化錫靶和金屬銅靶，基片與金屬銅靶的距離為40-30厘米，基片與氧化錫靶材的距離為20厘米，氧化錫濺射功率為直流90-160W，金屬銅靶的濺射功率為直流10-20W。濺射沉積時，以氬氣作為濺射氣體。首先沉積氧化硅層，調節腔內壓強至0.8Pa，濺射時氧化硅的濺射功率為射頻60W，控制濺射時間，沉積的厚度范圍在6 12nm之間；然后繼續濺射過渡層氧化鈦膜，此時，壓強調節至3Pa，氧化鈦靶的濺射功率為直流50W，濺射時間，沉積得到厚度為7.8 15.6nm的氧化鈦膜。磁控濺射制備摻雜氧化錫薄膜時，采用雙靶共濺射的方法:一種靶材是氧化錫靶，另一種靶材是金屬靶；為實現低摻雜的薄膜，通過調節磁控濺射靶材與基片間的距離和靶材的濺射功率來實現。基片與金屬銅靶的距離為40 30cm，基片與氧化錫靶材的距離為20cm ;氧化錫濺射功率范圍是直流90 160W，金屬銅靶的濺射功率為直流10-20W ;所述的摻雜銅金屬的質量百分含量為0.8 3.1%。利用表面輪廓儀測試摻銅氧化錫薄膜的平均粗糙度在25_43nm之間；利用紫外可見近紅外分光光度計測試薄膜的透光率，結果表明其可見光(400 700nm)和近紅外(700 2500nm)平均透射率分別為87%和92%以上(不含基片)；利用四探針儀測試樣品的方塊電阻和厚度，計算得到薄膜的電阻率在2.81X10-4 4.66Χ10_4Ω.cm。本發明的優點:
磁控濺射方法，是一種物理方法，可以實現低溫沉積薄膜，基地材料則不受限制，玻璃或者聚合物等柔性材料都能作為基片；另外，其通過控制工藝參數，如壓強、濺射功率等工藝參數，可以實現薄膜多方向，多角度沉積，所得到的膜層具有較高的表面粗糙度，使得整個透明導電前電極表面具有絨性結構，增加了入射光的吸收率。磁控濺射工藝還可以連續制備多層膜結構，依次沉積氧化硅薄膜、氧化鈦薄膜、氧化錫薄膜，使得在線生產成為可能，也可提高生產效率和降低制造成本。
具體實施例方式實施例1:
以普通玻璃為基片，經丙酮中超聲清洗、氣槍吹干后，待沉積薄膜；濺射時，以氬氣作為濺射氣體，首先沉積氧化硅層，調節壓強至0.8Pa，濺射時氧化硅的濺射功率為射頻60W，濺射時間3min，得到厚度為9nm的氧化硅膜；然后繼續濺射過渡層氧化鈦膜，此時，壓強調節至IPa，氧化鈦靶的濺射功率為直流50W，濺射時間為2min，沉積得到厚度為15.6nm的氧化鈦過渡層；最后制備銅摻雜氧化錫層。共濺射時，調整基片與金屬銅靶的距離為40cm，基片與氧化錫靶材的距離為20cm。氬氣的壓強調至為3Pa，氧化錫靶材和銅靶的濺射功率直流160W和直流10W，濺射時間lOmin，沉積得到厚度為470nm的摻銅氧化錫薄膜，其中銅的質量百分含量為0.8%。利用光學表面輪廓儀測試摻銅氧化錫薄膜的平均粗糙度是43nm ;利用紫外可見近紅外分光光度計測試薄膜的透光率，結果表明其可見光(400 700nm)和近紅外(700 2500nm)平均透射率分別為89%和95% (不含基片)；薄膜的電阻率為4.66X l(T4ohm.cm。實施例2:
以有機玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)為基片，經丙酮中超聲清洗、氣槍吹干后，待沉積薄膜。;濺射時，以氬氣作為濺射氣體。首先濺射氧化硅層，調節壓強至0.8Pa，氧化硅的濺射功率為射頻60W，濺射時間2min，沉積得到的厚度為6nm的氧化硅膜；然后繼續濺射過渡層氧化鈦，此時，氬氣壓強調節至IPa，氧化鈦的濺射功率為直流50W，濺射時間為Imin后，沉積得到厚度為7.Snm的氧化鈦過渡層；最后制備銅摻雜氧化錫層，調整基片與金屬銅靶的距離為30cm，基片與氧化錫靶材的距離為20cm不變。共濺射時，氬氣的壓強為3Pa，氧化錫靶材和銅靶的濺射功率分別為直流90W和直流20W，經IOmin后，停止濺射，得到厚度為I IOnm的摻銅氧化錫薄膜，其中銅的質量百分含量為3.1%。得到的摻銅氧化錫薄膜的平均粗糙度是25nm ;薄膜在可見光(400 700nm)和近紅外(700 2500nm)平均透射率分別為88%和92% (不含基片)、薄膜的電阻率為2.81 X IO-4Ohm.cm。實施例3:
以石英玻璃為基片，經丙酮中超聲清洗、氣槍吹干后，待沉積薄膜。濺射時，以氬氣作為濺射氣體。首先濺射氧化硅層，調節壓強至0.8Pa，濺射時氧化硅的濺射功率為射頻60W，濺時間為4min，沉積得到的厚度為12nm的氧化硅膜；然后繼續濺射過渡層氧化鈦，此時，氬氣壓強調節至IPa，氧化鈦的濺射功率為直流50W，濺射時間為90s，沉積得到厚度為11.1xm的氧化鈦過渡層；最后制備銅摻雜氧化錫層，調整基片與金屬銅靶的距離為35cm，基片與氧化錫靶材的距離不變。共濺射時，氬氣的壓強調至為3Pa，氧化錫靶材和銅靶的濺射功率分別為直流120W和直流25W，濺射時間為40min，沉積得到厚度為525nm的摻銅氧化錫薄膜，其中銅的質量百分含量為1.9%。摻銅氧化錫薄膜的平均粗糙度為30nm之間；薄膜在可見光(400 700nm)和近紅外(700 2500nm)平均透射率分別為87%和92% (不含基片);薄膜的電阻率為3.65 X KT4Ohm.cm。
權利要求
1.一種銅摻雜氧化錫透明導電薄膜，其特征在于，所述導電薄膜由三層薄膜組成，依次為氧化硅、氧化鈦、銅摻雜氧化錫層，其中，氧化硅的厚度為6 9納米,氧化鈦的厚度為7.8 16.5納米，銅摻雜氧化錫的厚度為123.8 548.7納米，銅在氧化錫層的摻雜質量百分含量為0.8%-3.1%。
2.根據權利要求1所述銅摻雜氧化錫透明導電薄膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)選擇并清洗基片材料； (2)利用磁控濺射工藝沉積在所述的基片表面沉積擴散阻擋層； (3)利用磁控濺射工藝在擴散阻擋層表面沉積一層過渡層； (4)利用磁控濺射工藝在過渡層表面沉積銅摻雜氧化錫層。
3.根據權利要求1所述銅摻雜氧化錫透明導電薄膜的制備方法，其特征在于，所述的擴散阻擋層為氧化硅薄膜，濺射時壓強為0.8Pa、濺射功率為射頻60W。
4.根據權利要求1所述銅摻雜氧化錫透明導電薄膜的制備方法，其特征在于，所述的過渡層為氧化鈦薄膜，濺射壓強為IPa，氧化鈦的濺射功率為直流50W。
5.根據權利要求1所述銅摻雜氧化錫透明導電薄膜的制備方法，其特征在于，所述的采用雙靶共濺射的方法沉積銅摻雜氧化錫薄層，共濺射時靶材分別為氧化錫靶和金屬銅靶，基片與金屬銅靶的距離為40-30厘米，基片與氧化錫靶材的距離為20厘米，氧化錫濺射功率為直流90-160W，金屬銅靶的濺射功率為直流10-20W。
全文摘要
本發明公開了一種銅摻雜氧化錫透明導電薄膜，其特征在于，所述導電薄膜由三層薄膜組成，依次為氧化硅、氧化鈦、銅摻雜氧化錫層，其中，氧化硅的厚度為6-9納米，氧化鈦的厚度為7.8-16.5納米，銅摻雜氧化錫的厚度為123.8-548.7納米，銅在氧化錫層的摻雜質量百分含量為0.8%-3.1%。本發明公開了一種銅摻雜氧化錫透明導電薄膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟選擇并清洗基片材料；利用磁控濺射工藝沉積在所述的基片表面沉積擴散阻擋層；利用磁控濺射工藝在擴散阻擋層表面沉積一層過渡層；利用磁控濺射工藝在過渡層表面沉積銅摻雜氧化錫層。本發明薄膜具有良好的導電性和高透明性，可廣泛用于太陽能電池、光電等技術領域。
文檔編號C23C14/35GK103137717SQ201110392238
公開日2013年6月5日 申請日期2011年12月1日 優先權日2011年12月1日
發明者毛啟明, 姜來新, 尹桂林, 何丹農 申請人:上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司