專利名稱：液相還原法制備多孔狀Pd納米球的方法及制得的納米球的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種Pd納米球的制備方法及制得的Pd納米球，具體涉及一種利用簡單的液相還原反應制備多孔球狀Pd納米粒子的方法，以及制得的多孔狀Pd納米球。
背景技術：
在許多工業合成中鈀是重要的催化劑，例如催化吸氫和脫氫反應，低溫條件下汽車尾氣的處理及石油裂化等。在有機反應中，單質鈀及其化合物在催化Suzuki，Heck等C-C 偶聯反應中有重要作用，特別是具有特殊形貌的納米晶催化劑對催化反應的選擇性和催化活性有特殊作用。因此，納米晶的形貌控制合成具有重要的意義。
近年來，多種形貌的Pd納米粒子如類球形、四面體、削角八面體，二十面體，八面體、六角和三角片、長方形的棒、立方體狀、樹枝狀等鈀納米晶已被制得，它們表現出特別的光電磁性質。訾學紅等(十六烷基三甲基溴化銨輔助作用下球形、蠕蟲狀和網狀Pd納米粒子的制備與表征[J]，催化學報，2011，V32(5) :827-835,2011年3月)利用液相還原法制備了不同形貌的Pd粒子，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，NaBH4為還原劑，通過調節水相體系中CTAB和NaBH4濃度，合成了球狀、蠕蟲狀和網狀等一系列不同形貌的Pd納米粒子。結果表明，隨著CTAB濃度的增加，Pd粒子形貌由納米微球逐漸向納米線網絡形態轉變。CTAB濃度和NaBH4濃度是決定Pd粒子形貌的兩個重要因素。
但是，具有較高催化活性的三維多孔狀鈀納米晶的報道相對較少。發明內容
本發明的目的在于提供一種液相還原反應制備多孔狀Pd納米球的方法，利用季銨鹽型陽離子表面活性劑，在丙酮-水混合溶液中用水合胼還原可溶性Pdn鹽制得多孔狀 Pd納米球。
本發明的另一目的是提供一種所述方法制備的多孔狀Pd納米球。
實現本發明目的所采用的技術方案如下一種液相還原法制備多孔狀Pd納米球的方法，其特征在于以丙酮和水為溶劑，加入季銨鹽型陽離子表面活性劑，用水合胼還原可溶性Pdn鹽，制得粒徑分布范圍在30 50 nm 的多孔狀Pd納米球。
所述的方法具體包括以下步驟1)、將一定量的可溶性Pd11鹽溶于濃鹽酸和水中，調節溶液至中性，加入適量的丙酮和適量的季銨鹽型陽離子表面活性劑，攪拌均勻制得混合溶液；2)、將步驟1)制得的丙酮-水混合溶液在攪拌條件下以一定的速率升溫至5(T70°C，并在該溫度下保持10 30分鐘，然后加入一定量的水合胼，繼續攪拌2 10 min進行還原反應，反應完成后冷卻至室溫；3)、將步驟2)得到的產物沉淀、離心分離，洗滌后，室溫下真空干燥得到多孔狀Pd納米球。
本發明采用可溶性Pdn鹽作為鈀源，季銨鹽作為表面活性劑，在丙酮-水的混合溶劑中，以水合胼為還原劑，通過液相化學反應在常壓和較低的溫度下合成得到多孔狀Pd納米球。
所述的可溶性Pdn鹽優選PdCl2、K2PdCl4、Na2PdCl4中的一種或幾種。例如以PdCl2 作為鈀源，可將一定量的鈀鹽溶于適量的濃鹽酸中，加入一定量的去離子水制得溶液，用 NaOH (1 M)調節溶液的pH約為7，得到PdCl42—水溶液。
所述的季銨鹽型陽離子表面活性劑選自氯代十二烷基吡啶、氯代十四烷基吡啶或氯代十六烷基吡啶，或十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨，優選氯代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨，最優選氯代十六烷基吡啶。
所述的步驟2)中，物料之間的配比關系為，可溶性Pdn鹽的用量為0. 024 0. 24 mmol、氯代十六烷基吡啶的用量為0.038 0.38 g，丙酮-水體積為6 20 mL，水合胼的用量為2 10 mL。
所述的丙酮/水體積比為2 10 :1。
本發明方法液相還原的反應溫度為50_70°C。在步驟(2)中，升溫速率為6 -10 V /min0
在步驟(3)中，先用乙醇將步驟2)得到的產物分散，然后離心分離，如此反復操作 3-4次，將得到的產品在室溫下真空干燥3-5小時。得到的多孔狀Pd納米球用于分析和表征。
收集干燥后的產品，采用X-Ray粉末衍射儀(XRD)測試其成分和物相；采用透射電子顯微鏡(TEM)分析其形貌；利用選區電子衍射(SAED)和高分辨電子顯微鏡(HRTEM)分析其結晶情況。以 0. 5 mol H2SO4 或 0. 5 mol · L-1 H2SO4 + 0. 5 mol ·廠1 CHOOH 溶液為電解液進行電化學性能測試，初步評價得到的多孔鈀納米球的電化學性質。
經測試所得多孔鈀納米球為面心立方結構，具有完美的結晶(單晶)和規則的幾何結構(三維的球形結構)，其粒徑范圍約30-50 nm。催化實驗結果表明，所合成的多孔鈀納米球具有較高的電催化活性和穩定性，能通過直接途徑催化甲酸分解。且與Pd的實心納米粒子相比，具有更好的電催化活性和穩定性。
本發明還涉及一種由上述方法所制備的多孔狀Pd納米球。
所述的多孔狀Pd納米球具有規整的球狀結構，直徑約為30 50 nm,由鈀納米粒子組成。
所述的多孔狀Pd納米球具有較高的比表面積，通過氮氣吸附脫附等溫線測定得出Brunauer - Emmett - Teller (BET)比表面約80 90 m2g4，接近文獻報道的多孔狀Pt 納米粒子最大比表面積 90 m2g_1 (L. Wang, H. Wang, Y. Nemoto, Y. Yamauchi. Rapid and Efficient Synthesis of Platinum Nanodendrites with High Surface Area by Chemical Reduction with Formic Acid. Chem. Mater. , 2010，22 (9) : 2835—2841)，也是據我們所知，報道的多孔狀鈀納米球的最大的比表面積。
所述的多孔狀Pd納米球為單一的立方相。
本發明與傳統的液相還原法相比，其顯著優點是采用液相化學路線，用簡單的方法合成出了具有較高比表面積(80 gOmY1)的多孔狀Pd納米球，具有規整的球狀結構， 尺寸、形貌均一，且制備方法工藝簡單，反應時間短，產率高，適合于較大量生產等。
下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述。本發明的保護范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權利要求加以限定。
圖IA是根據實施例1合成的多孔鈀納米球的X-Ray粉末衍射圖，出現4個明顯的衍射峰，各衍射峰分別對應于立方晶系Pd(Ill)、000)、020)、(311)晶面的衍射。
圖IB是根據實施例1合成的多孔鈀納米球的EDS圖，從圖中可知，樣品的成分為 Pd，其中少量的Cu、Si是由測試所用到的銅網所致。
圖2A C是根據實施例1合成的多孔鈀納米球的TEM圖。圖2A為Pd NPs的低倍TEM圖片。從圖中可以看到，得到的Pd納米粒子是尺寸相對均一的球狀納米結構，粒徑大約為30-50 nm。圖2B為高倍數的Pd NPs的TEM圖，從圖中可以看到每個多孔鈀納米球實際上為鈀納米粒子組成的三維多孔鈀納米球。每個小粒子的平均尺寸約為5 nm。為了進一步了解多孔球的細微結構，用高分辨透射電鏡(HRTEM)進行表征(圖2C)，從圖2C中可以清楚地看到晶格條紋，兩個相鄰晶面間距離為0.225 nm，與面心立方鈀的(111)晶面間距一致。
圖3是根據實施例1合成的多孔鈀納米球的吸附脫附等溫線，根據氮氣吸附脫附等溫線得出Brunauer-Emmett-1TelIer (BET)比表面積測量結果為86 Hi2g^10
圖4是根據實施例1合成的多孔鈀納米球催化劑和實心Pd納米粒子催化劑在0. 5 mol/L 溶液中的循環伏安曲線。由圖3可見，在低電位處(0.2 0.05 V)處兩種催化劑都出現了氫的吸脫附峰，峰電流密度分別為27. 16和11. 2 mA/mg，可知在相同條件下，多孔狀Pd納米粒子的催化活性是實心Pd納米粒子催化活性的4倍，顯示出多孔狀Pd納米球具有優異的電催化活性。同時，多孔狀Pd納米球(曲線a)在0.5 V左右Pd氧化物的還原峰明顯負于Pd實心粒子(曲線b)，說明組成多孔狀Pd納米球的顆粒粒徑要遠遠小于曲線b 所示的實心粒子的粒徑。
圖5是根據實施例1合成的多孔鈀納米球催化劑和實心Pd納米粒子催化劑在 0.5 mol · L"1 H2SO4 + 0. 5 mol -L"1 HCOOH溶液中的循環伏安曲線。在圖4曲線中，正向掃描的甲酸氧化峰分別在0. 10 V和0.60 V處，分別對應為甲酸的兩條氧化途徑(直接途徑和 CO途徑)。從圖譜中我們可以知道，正向掃描的甲酸氧化峰均在約0. 10 V處，但峰電流有很大的不同，多孔狀Pd納米球催化劑在0. 1 V處峰電流約為180 mA/mg，而實心Pd粒子催化劑的峰電流只有120 mA/mg(曲線b)，這表明多孔狀Pd納米球催化劑對甲酸氧化的電催化活性要遠高于實心粒子催化劑。同時發現，在0.60 V處，Pd實心粒子有明顯的氧化峰，說明實心粒子催化劑在催化過程中為中間接途徑存在。也就是說，相對于多孔狀Pd納米球的催化過程來說，實心粒子的催化過程更難控制，且催化活性較低，推測原因是多孔Pd納米球催化劑具有較大的活性面積有關。
圖6是根據實施例1合成的多孔狀Pd納米球催化劑和實心Pd納米粒子做電極在 0. 5 mol · Γ1 H2SO4 + 0. 5 mol · Γ1 HC00H溶液中電位恒定在0. IV時的計時電流曲線。由圖可見，多孔狀Pd納米球催化的電極(圖5曲線a)在6000 s時，峰電流為28 mA/mg。但在Pd實心粒子的催化劑電極上(圖5曲線b)，相應的峰電流僅為11 mA/mg。同時從圖中看出，Pd實心粒子在催化的過程中先開始催化分解，但催化的過程中，相對于多孔狀Pd納米球催化劑來說，衰減較快。這表明，多孔狀Pd納米球催化劑對甲酸的電催化穩定性也要好于Pd實心粒子的催化劑。
具體實施方式
實施例1在一潔凈的250 mL磨口三頸燒瓶中，加入1 mL (0. 024M)PdCl42\0. 038 g氯代十六烷基吡啶和5 mL丙酮，用水浴加熱，以6°C/min的速率升溫到70°C，反應10 min后，加入2 mL水合胼，繼續攪拌2 min,自然冷卻至室溫。得到黑色溶液，加入乙醇分散，離心分離出固體，除去上層有色溶劑，得到黑色的固體沉淀。用乙醇、去離子水將黑色沉淀反復洗滌4-5 次后，在室溫下真空干燥4小時，用于分析和表征。
用透射電子顯微鏡(TEM)觀察其形貌和結構(圖2A C)，結果表明，所得Pd納米晶為球狀納米結構，球的平均直徑為30-50 nm。其比表面積約為86 n^g—1 (圖3)。
用X-Ray粉末衍射儀(XRD)分析其組分和物相結構(圖1A)，圖中呈現4個較為清晰的衍射峰，說明結晶度較好。與X-Ray粉末衍射標準卡片JCPDS 5-0681比對可知，圖中相應的衍射峰分別歸屬為立方相Pd (111) (200) (220) (311)晶面的衍射。
在直接甲酸燃料電池上的催化作用中，以甲酸分子為探針，測試了多孔狀Pd納米球的電催化性能(圖4 6)，與實心Pd納米粒子相比，多孔狀Pd納米球具有更好的電催化活性和穩定性。
實施例2在一潔凈的250 mL磨口三頸燒瓶中，加入2 mL (0. 024M)PdCl42\0. 038 g氯代十六烷基吡啶和10 mL丙酮，用水浴加熱，以6°C/min的速率升溫到70 °C，反應10 min后，加入 4 mL水合胼，繼續攪拌5 min,自然冷卻至室溫。得到黑色溶液，加入乙醇分散，離心分離出固體，除去上層有色溶劑，得到黑色的固體沉淀。用乙醇、去離子水將黑色沉淀反復洗滌4-5 次后，在室溫下真空干燥4小時，用于分析和表征。
透射電子顯微鏡(TEM)和XRD結果與實施例1相同。
實施例3在一潔凈的250 mL磨口三頸燒瓶中，加入3 mL (0. 024M)PdCl42\0. 19 g氯代十六烷基吡啶和10 mL丙酮，用水浴加熱，以6°C /min的速率升溫到50°C，反應20 min后，加入6 mL水合胼，繼續攪拌lOmin，自然冷卻至室溫。得到黑色溶液，加入乙醇分散，離心分離出固體，除去上層有色溶劑，得到黑色的固體沉淀。用乙醇、去離子水將黑色沉淀反復洗滌4-5 次后，在室溫下真空干燥4小時，用于分析和表征。
透射電子顯微鏡(TEM)和XRD結果與實施例1相同。
實施例4在一潔凈的250 mL磨口三頸燒瓶中，加入4 mL (0. 024M)PdCl42\0. 152 g氯代十六烷基吡啶和15 mL丙酮，用水浴加熱，以6 °C /min的速率升溫到60 °C，反應20 min后，加入 8 mL水合胼，繼續攪拌5min，自然冷卻至室溫。得到黑色溶液，加入乙醇分散，離心分離出固體，除去上層有色溶劑，得到黑色的固體沉淀。用乙醇、去離子水將黑色沉淀反復洗滌4-5次后，在室溫下真空干燥4小時，用于分析和表征。
透射電子顯微鏡(TEM)和XRD結果與實施例1相同。
實施例5與實施例1基本相同，不同之處在于所加入的表面活性劑為0. 076g氯代十二烷基吡啶，透射電子顯微鏡(TEM)和XRD結果與實施例1基本相同。
實施例6與實施例1基本相同，不同之處在于所加入的表面活性劑為0. 04g十六烷基三甲基溴化銨，透射電子顯微鏡(TEM)和XRD結果與實施例1基本相同。
權利要求
1.一種液相還原法制備多孔狀Pd納米球的方法，其特征在于以丙酮和水為溶劑，加入季銨鹽型陽離子表面活性劑，用水合胼還原可溶性Pdn鹽，制得粒徑分布范圍在30 50 nm的多孔狀Pd納米球。
2.根據權利要求1所述的制備多孔狀Pd納米球的方法，其特征在于所述的方法包括以下步驟(1)將一定量的可溶性Pd11鹽溶于濃鹽酸和水，調節溶液至中性，然后加入適量的丙酮，適量的季銨鹽型陽離子表面活性劑，攪拌均勻制得混合溶液；(2)將步驟1)制得的丙酮-水混合溶液在攪拌條件下以一定的速率升溫至5(T70°C， 并在該溫度下保持10 30分鐘，然后加入一定量的水合胼，繼續攪拌2 10 min進行還原反應，反應完成后冷卻至室溫；(3)將步驟2)得到的產物沉淀、離心分離，洗滌后，室溫下真空干燥得到多孔狀Pd納米球。
3.根據權利要求1或2所述的制備多孔狀Pd納米球的方法，其特征在于所述的可溶性 Pd11 鹽為 PdCl2、K2PdCl4、Na2PdCl4 中的一種或幾種。
4.根據權利要求1或2所述的制備多孔狀Pd納米球的方法，其特征在于所述的季銨鹽型陽離子表面活性劑選自氯代十二烷基吡啶、氯代十四烷基吡啶、氯代十六烷基吡啶、 十六烷基三甲基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨。
5.根據權利要求4所述的制備多孔狀Pd納米球的方法，其特征在于所述的季銨鹽型陽離子表面活性劑為氯代十六烷基吡啶。
6.根據權利要求2所述的制備多孔狀Pd納米球的方法，其特征在于所述的步驟2) 中，物料之間的配比關系為，可溶性Pd11鹽的用量為0. 024 0. 24 mmol、氯代十六烷基吡啶的用量為0. 038 0. 38 g，丙酮-水體積為6 20 mL，水合胼的量為2 10 mL。
7.根據權利要求1或2所述的制備多孔狀Pd納米球的方法，其特征在于所述的丙酮 /水體積比為2 10:1。
8.根據權利要求2所述的制備多孔狀Pd納米球的方法，其特征在于所述的步驟(2) 中，升溫速率為6 -10 V /min。
9.一種根據權利要求1所述的方法制備的多孔狀Pd納米球。
10.根據權利要求9所述的多孔狀Pd納米球，其特征在于所述的多孔狀Pd納米球由鈀納米粒子組成，為單一的立方相，具有規整的球狀結構，直徑為30 50 nm,比表面80 90 m2g-1。
全文摘要
本發明公開了一種液相還原法制備多孔狀Pd納米球的方法以及制得的Pd納米球。所述的方法以丙酮和水為溶劑，加入季銨鹽型陽離子表面活性劑，用水合肼還原可溶性PdII鹽，制得了粒徑分布范圍在30～50nm多孔狀Pd納米晶。本發明通過液相化學反應合成得到的多孔狀Pd納米球為單一的立方相，具有規整的球狀結構，比表面約80～90m2g-1，具有較高的電催化活性和穩定性。本發明的制備方法工藝簡單，反應時間短，適合于批量生產。
文檔編號B22F1/00GK102513542SQ201110370138
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月21日 優先權日2011年11月21日
發明者劉蘇莉, 包建春, 戴志暉, 韓敏 申請人:南京師范大學