專利名稱：一種羰基合成反應廢銠催化劑的消解方法
技術領域：
本發明涉及催化技術領域；為一種羰基合成反應廢銠催化劑的消解方法，更確切的說是提供一種消解除去羰基合成反應廢銠催化劑中有機組分，并將銠變成可溶性鹽的方法。
背景技術：
羰基合成是化學工業中極其重要的反應，包括烯烴羰基合成醛、甲醇羰基化合成醋酸、醋酸甲酯羰基化合成醋酐等，銠膦絡合催化劑是羰基合成反應最常用的催化劑。在工業生產操作中，銠膦絡合催化劑常由于反應過程中產生的各種高沸點副產物以及原料中雜質的存在而失活。由于銠資源稀少，價格昂貴，若想使銠催化體系在經濟上站得住腳，能否經濟、高效地回收廢催化劑中的銠，這在工業上是極為重要的。從羰基合成反應器中排出的廢銠催化劑，是一種粘稠狀的液體，含有大量的有機物，如作為配體的三苯基膦及其氧化產物、羰基合成的高沸點副產物及醛的縮聚物等。銠是以銠基絡合物的形式存在，銠含量通常在幾百至幾千ppm。回收廢催化劑中銠思路之一是通過萃取法、吸附分離法等方法實現廢催化劑中有機組分與銠絡合物的分離從而回收銠，由于貴金屬銠與有機膦化合物的化學結合力較強，且催化劑殘液比較粘稠，因此這類方法銠回收率較低，如日本專利昭56-2994介紹的萃取法銠絡合物的回收率在90%左右，日本專利昭49-121793介紹的吸附分離法銠收率約 91%,此外，還需要適當處理廢化學品及廢水。回收廢催化劑中銠思路之二是對廢催化劑殘液進行燃燒除去有機組分來回收銠， 由于在燃燒過程中部分銠會濺出或汽化，用爐燃燒會損失部分銠，且部分銠會溶解于燃燒液，也使得回收百分率低，如德國專利M38847介紹的浸沒燃燒法銠回收率約94%。中國專利ZL01136796. 2介紹的灰化燃燒法，銠粉單程回收率可達96%以上。此外，對設備要求高、工藝復雜以及燃燒過程中產生大量廢氣，造成污染也是燃燒法的不足之處。中國專利ZL200710177195. 7介紹了一種液相法從羰基合成產生的廢銠催化劑中回收高純度三氯化銠的方法。該方法是通過加入無機酸和氧化劑的混合溶液，使廢催化劑殘液中的有機組分在高溫條件下消解后以氣體的形式除去，銠轉化為可溶性銠鹽來實現銠的回收，銠回收率大于97%。其中，無機酸是指硫酸、硝酸、高氯酸、鹽酸中的兩種或幾種的混合物，氧化劑是指過氧化氫、高氯酸鈉或其混合物。然而，該方法中所述硝酸、高氯酸、鹽酸均為揮發性酸，一般都以水溶液的形式出售，加入這類酸時也加入了相當量的水，即使加入的是含水很少的高濃度酸如發煙硝酸，由于消解過程中硝酸迅速分解也會生成相當量的水進入消解體系，而消解過程中水的存在，會大大降低消解效率，延長消解時間；另一方面這類酸在高溫條件下會迅速分解和揮發，真正作用于消解反應的酸較少。
發明內容
本發明的目的是針對上述現有技術存在的不足，提供了一種消解除去羰基合成反應廢銠催化劑中有機組分，并將銠變成可溶性鹽的方法。所述方法銠回收率高、環保、操作條件溫和、效率高。本發明提供了一種羰基合成反應廢銠催化劑的消解方法，為了提高消解效率，同時使操作更加溫和，該方法采用濃硫酸對含銠廢催化劑進行炭化后，加入堿金屬硝酸鹽固體消解除去含銠廢催化劑中的有機組分。本發明為一種羰基合成反應廢銠催化劑的消解方法，其特征在于，向含銠廢催化劑中加入濃硫酸充分炭化后，加入堿金屬硝酸鹽固體，加入速度控制體系持續緩慢冒出氣泡，控制溫度160°C 220°C，直至體系溶液清澈透明，此時有機物被消解以二氧化碳的形式除去，銠以可溶性鹽的形式存在于酸溶液中；其中所述堿金屬硝酸鹽包括硝酸鈉、硝酸鉀或硝酸鈉和硝酸鉀的混合物。所述羰基合成反應廢銠催化劑包括從羰基合成反應裝置排出的含銠廢催化劑或初步濃縮后的濃縮含銠廢催化劑，銠含量0. 05% 0. 3%,以及含銠廢催化劑經過蒸餾后所得的銠渣，銠含量為0. 3% 10%。按照本發明所述的方法，其特征在于，所述向含銠廢催化劑中加入濃硫酸充分炭化后，加入硝酸鈉固體，加入速度控制體系持續緩慢冒出氣泡，控制溫度180°c 200°C，直至體系溶液清澈透明。需要指出的是堿金屬硝酸鹽固體的加入速度過快，并不利于縮短消解時間，反而增加堿金屬硝酸鹽固體的消耗量，加入過慢，則會延長消解時間。還需要指出的是由于含銠廢催化劑蒸餾銠渣比含銠廢催化劑中重組分含量高，同等條件下，消解銠渣需要時間長。本發明方法具有優點及效果(1)本發明所述方法不僅適用處理銠含量在幾百至幾千ppm的羰基合成反應裝置排出的含銠廢催化劑及初步濃縮的濃縮含銠廢催化劑，也適用于處理銠含量為0. 3% 10%的含銠廢催化劑的蒸餾銠渣；(2)本發明所述方法在加入濃硫酸炭化后，不需加入其他揮發性酸，而是加入堿金屬硝酸鹽固體，使操作更加溫和；(3)本發明所述方法使體系中水含量盡可能低，提高了消解效率，縮短了消解時間；(4)本發明所述方法減少了水蒸發造成的銠夾帶損失，提高了銠收率，銠收率在 99%以上。
具體實施例方式本發明通過下述實施例來進一步說明所述方法，但不構成對本發明保護范圍的限制。實施例1 三口燒瓶中加入60g含銠廢催化劑(銠含量1750ppm)，置于油浴鍋中，安裝攪拌及尾氣吸收瓶，加入濃硫酸充分炭化后(吸收瓶中沒有氣泡冒出)，加入硝酸鈉固體，加入速度控制體系持續緩慢冒出氣泡，控制溫度170°C 175°C，8.0小時后體系溶液清澈透明，取樣加水檢驗溶液仍澄清，此時廢催化劑消解徹底，銠變成可溶性銠鹽。經分析檢測、計算，銠收率99. 3%。銠收率采用下式計算銠收率=(消解后溶液質量X消解后溶液銠質量百分含量)/(含銠廢催化劑質量X廢催化劑銠質量百分含量)X100%溶液中銠含量用ICP進行分析。實施例2原料、原料量、裝置及步驟及同實施例1，不同的是控制溫度180°C 185°C，6. 5小時后體系溶液清澈透明，銠收率99. 5%。實施例3與實施例2不同的是，加入濃硫酸充分炭化后(吸收瓶中沒有氣泡冒出)，加入硝酸鉀固體，加入速度控制體系持續緩慢冒出氣泡，6. 8小時后體系溶液清澈透明，銠收率 99. 4%。實施例4三口燒瓶中加入50g含銠廢催化劑蒸餾銠渣(銠含量4.7% )，置于油浴鍋中，安裝攪拌及尾氣吸收瓶，加入濃硫酸充分炭化后(吸收瓶中沒有氣泡冒出)，加入硝酸鈉固體，加入速度控制體系持續緩慢冒出氣泡，控制溫度175°C 180°C，10. 2小時后體系溶液清澈透明，取樣加水檢驗溶液仍澄清，此時廢催化劑消解徹底，銠變成可溶性銠鹽。經分析檢測、計算，銠收率99.1%。實施例5原料、原料量、裝置及步驟及同實施例4，控制溫度190°C 195°C，8. 5小時后體系溶液清澈透明，銠收率99.3%。實施例6與實施例5不同的是，加入濃硫酸充分炭化后(吸收瓶中沒有氣泡冒出)，加入硝酸鉀固體，加入速度控制體系持續緩慢冒出氣泡，8. 7小時后體系溶液清澈透明，銠收率 99. 2%。
權利要求
1.一種羰基合成反應廢銠催化劑的消解方法，其特征在于，向含銠廢催化劑中加入濃硫酸充分炭化后，加入堿金屬硝酸鹽固體，加入速度控制體系持續緩慢冒出氣泡，控制溫度 160°C 220°C，直至體系溶液清澈透明，此時有機物被消解以二氧化碳的形式除去，銠以可溶性鹽的形式存在于酸溶液中；其中所述堿金屬硝酸鹽包括硝酸鈉、硝酸鉀或硝酸鈉和硝酸鉀的混合物；所述羰基合成反應廢銠催化劑包括從羰基合成反應裝置排出的含銠廢催化劑或初步濃縮后的濃縮含銠廢催化劑，銠含量0. 05% 0. 3%,以及含銠廢催化劑經過蒸餾后所得的銠渣，銠含量為 0. 3% 10%。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述向含銠廢催化劑中加入濃硫酸充分炭化后，加入硝酸鈉固體，加入速度控制體系持續緩慢冒出氣泡，控制溫度180°C 200°C， 直至體系溶液清澈透明。
全文摘要
本發明為一種羰基合成反應廢銠催化劑的消解方法。向羰基合成反應廢銠催化劑中加入濃硫酸炭化后，加入堿金屬硝酸鹽固體消解直至體系溶液清澈透明，此時有機物被消解以二氧化碳的形式除去，銠以可溶性鹽的形式存在于酸溶液中。本發明所述方法銠回收率高、環保、操作條件溫和、效率高。
文檔編號C22B11/00GK102492845SQ201110358550
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月14日 優先權日2011年11月14日
發明者于海斌, 李俊, 李晨, 李繼霞, 蔣凌云 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院